[发明专利]一种蒸汽催化转化甲烷制烯烃、芳烃和氢气中的方法

说明书

本发明涉及一种石英催化反应器在蒸汽催化裂解甲烷制烯烃、芳烃和氢气中的制备方法，该过程实现甲烷高效转化、蒸汽压制气相稠环芳烃和二次积炭的生成、蒸汽几乎不参与反应、仅微量CO生成、蒸汽提高传热效率、高的催化剂稳定性。甲烷的转化率为20～70％；烯烃选择性为85～95％；苯选择性为4.5～13％；CO的选择性0.5～2％；零积碳。本发明具有催化剂寿命长、催化剂高温下氧化还原和水热稳定性好、甲烷转化率和产物选择性高、零积碳、催化剂无需放大、工业化难度小、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种石英催化反应器在蒸汽催化裂解甲烷制烯烃、芳烃和氢气中的应用，该过程实现甲烷高效转化、蒸汽压制气相稠环芳烃和二次积炭的生成、蒸汽提高传热效率、高的催化剂稳定性和零积碳生成。

背景技术

天然气(甲烷)资源的开发和有效利用代表着当代能源结构的发展方向，也是可持续发展的保证和能源绿色化的重要途径之一。近年来西方发达发国家在页岩气以及“可燃冰”的开发方面亦取得了突破性的进展，爆发了一场“页岩气革命”。我国页岩气资源类型多、分布相对集中，可采资源潜力为25万亿立方米(不含青藏区)，与我国陆域常规天然气相当，与美国的24万亿立方米相近，国家在页岩气开发领域已进行的部署，欲在几个不同类型的页岩油气区取得技术上的突破并初步建立有经济效益的生产能力。

然而，如何高效利用气态碳氢资源(甲烷)已成为制约我国能源工业发展的重要环节，将这种丰富的资源转化为燃料和高附加值的化学品(特别是低碳烯烃)重新激起了世界范围的兴趣，同时也是改善我国能源结构的重要步骤。低碳烯烃，诸如乙烯等是化学化工过程中非常重要的原料或中间体，传统低碳烯烃(C₂-C₄)主要来源于石脑油裂解等石化过程，从而乙烯的生产已成为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。随着石油资源的日益枯竭，探索非传统路线制低碳烯烃的方法已经成为当前研究关注的焦点。随之一些典型的替代路线应运而生，如从合成气出发经甲醇或二甲醚，进一步转化获得低碳烯烃，但该路线过程复杂，原子经济性较低。为了缩短反应路径，从合成气出发经费托(Fischer–Tropsch)路线直接合成低碳烯烃也进行了大量的研究。但是上述的替代路线都必须消耗CO或H₂来除去CO中的O，将不可避免地造成C的原子利用率低于50％。尽管高昂的产能投入、大量的CO₂排放以及低于50％原子利用率，但间接过程仍在天然气工业应用中占据主导地位。

与此相反，天然气的直接转化则具有巨大的经济潜力且更为环保。然而对于天然气的直接转化仍然是化学、化工过程中的难题。天然气的主要成分为甲烷，其C—H键能高达434kJ/mol，而甲烷分子本身几乎不存在电子亲和性，此外其电离能大而极化率小，所以甲烷的C—H键活化被认为是化学乃至化学领域的“圣杯”。Keller和Bhasin报导了在O₂参与下实现了甲烷C—H键的活化，二位富有开创性的工作燃起了世界范围内研究高温(1073K)条件下甲烷氧化偶联制乙烯的热情，其间人们合成并测试了数百种催化材料，在上世纪90年代研究达到顶峰。氧化偶联过程中由于分子氧(O₂)的引入，不可避免地导致甲烷及其产物的过度氧化，从而产生大量热力学比甲烷更稳定的产物，如CO₂和H₂O，最终导致C原子的利用效率相对较低。由于新材料和新催化剂开发的瓶颈致使甲烷氧化偶联过程发展停滞不前，到目前为止具有经济可行性的新工艺仍鲜为报道。最近的一项研究提出利用弱氧化性的气相S替代分子氧O₂，进行甲烷氧化偶联反应。在温度为1323K时(反应气：5％CH₄/Ar)，最优的PdS/ZrO₂催化剂可以实现16％的甲烷转化率，然而C₂H₄的选择性仅为20％左右，却副产大量CS₂和H₂S。以上研究表明，氧(或氧化剂)助甲烷活化均将不可避免的导致过氧化发生。