[发明专利]一种两段还原氮化生产氮化钛及碳氮化钛的方法

说明书

一种两段还原氮化生产氮化钛及碳氮化钛的方法。包括如下步骤：(1)配料：以二氧化钛和碳黑为原料混合搅拌均匀；(2)将步骤一所得的混合粉末放入高温炉中加热，在1300～1600℃、常压氩气环境下保温1～4小时，得到一段还原产物；(3)检测步骤二所得的一段还原产物碳含量及氧含量，根据所需产物与原料碳、氧、氮之间的关系调配碳量并球磨混合；(4将步骤三所得的混合粉末放入高温炉中，在1600～1800℃、常压氮气环境下保温2～8小时，冷却后得到氮化钛或碳氮化钛。本发明优点是：产品纯度高、粒度细且均匀、分散性好，且工艺流程简单，易于工业化生产；避免了生产过程中碳含量不易控制的缺点，产物中碳氮比例可控，生产出的氮化钛及碳氮化钛相单一，氧含量低，游离碳含量极低。

技术领域

本发明属于金属陶瓷领域，具体涉及一种氮化钛及碳氮化钛的制备方法。

背景技术

近年来,由于碳氮化钛、氮化钛具有高熔点,高硬度,低摩擦磨损及耐腐蚀等特性,在制备金属陶瓷、切削工具、电极衬里材料、涂层材料等方面有较大的应用价值。尤其在切削刀具方面,碳氮化钛及氮化钛以其高硬度,高红硬性,高耐磨性及相对较低的密度成为了一种替代WC-Co硬质合金的潜在材料。在金属切削加工中,碳氮化钛、氮化钛基金属陶瓷刀具能抵抗切削瘤、起皮和陷穴的形成,在高速研磨粗加工、半加工工件的尺寸精度和加工表面质量都优于WC-Co硬质合金刀具所加工的工件。此外，由于氮化钛具有与黄金类似的光学性能，常用于仿金材料领域。因此，研发高纯度、细粒度、粒度均匀分散、物相单一的碳氮化钛、氮化钛粉末具有重大的价值。

国内外制备氮化钛的方法主要集中于直接氮化法和一步碳热还原氮化法。其中直接氮化为使用Ti或TiH₂在含氮气氛下直接氮化，此方法优点是产物纯度高，产物粒度均匀，缺点是原料成本高。一步碳热还原氮化法为使用TiO₂在氮气气氛下与碳质还原剂反应得到碳化钛，此方法优点是原料成本低，缺点是产物中存在的游离碳含量较高。此外，还有使用镁热还原氮化的方法，但该法制备出的产物粒度极不均匀，且生产过程涉及酸浸，对环境造成污染。

而制备碳氮化钛的方法主要集中于直接合金化法及碳热还原氮化法。其中直接合金化法直接使用TiC粉和TiN粉或Ti粉，球磨混合后在1700℃以上直接固溶得到。该法存在的问题在于，使用温度高，耗时长，能耗高，对设备要求高，产物颗粒大，且往往需要引入烧结助剂而导致产物纯度纯度下降。相较于直接合金化法，碳热还原氮化法具有原料成本低，工艺流程短，温度相对较低的优点。然而，由于目前碳热还原氮化法主要使用的一步反应合成，反应过程不可控，配碳量不准，造成了产物纯度低，粒度不均，产物C/N比例不可控且产物中存在多种碳氮化钛相等问题，尚未用于工业生产。部分研究者对此工艺进行了改进，如公开号为CN102718214A的专利所公开的方法是：采用控制氮气分压的方式来实现碳氮化钛中C/N比例可控的方法。但该法中仍存在反应产物气体中CO/CO₂不可控，从而使配碳量难以控制的问题，多余的碳导致产物中含有大量游离碳，使得产物纯度降低。又如公开号为CN103193231A的专利所公开的方法是：通过浮选法去除产物中游离碳的目的。但该法存在碳氮化钛中C/N比例不可控的问题，同时由于采用的一段还原，产物中氧含量高，且得到产物的物相难以单一，易同时存在多种C/N比例的碳氮化钛。又如CN102976759A的专利所公开的方法是：先真空碳热还原再通氮气氮化的方法制备碳氮化钛。该法制得的产物氧含量低，但是需采用高温真空设备，对设备要求高，不易于工业化生产。又如CN108424147A的专利所公开的方法是：先低温真空还原后高温氮化的方法制备碳氮化钛，通过控制氮化时间来控制产物中C/N比例。该法能制备出氧含量低的碳氮化钛，但存在的问题主要有以下三点：1.需采用真空设备，不易于工业化生产；2.需采用快速降温装置，工业上实行有困难；3.采用在1300～1500℃控制氮化时间的方式来控制碳氮化钛中的C/N比，其原理是该温度下碳化钛能与氮气反应，虽然能生产碳氮化钛，但会有副产物单质碳产生，如所示，且此反应在1600℃及之上温度会逆向反应，限制了氮化的温度，固溶过程将会很缓慢。