[发明专利]一种包覆型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种包覆型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用，采用两种不同的碳源分两步原位包覆制备得到了包覆型磷酸铁锰锂正极材料，同时利用掺杂含氧化合物对磷酸铁锰锂正极材料进行离子掺杂，能够有效修复磷酸铁锰锂正极材料的晶格界面，阻止过渡金属离子在电解液中的溶解，增强正极材料的循环寿命和循环稳定性，提升材料的电化学性能。所得正极材料具有高倍率性能和良好的循环稳定性，其在5C倍率时该包覆型正极材料的放电比容量＞148mAh/g，循环1000次后容量保持率＞92％，且制备工艺节约能耗，简单易行，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域，具体属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种包覆型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

动力电池是决定新能源汽车商业化推广的关键，其中占其总成本约35％的正极材料则是决定其性能的关键，也是其更新换代的核心技术。

磷酸铁锂和磷酸锰锂皆是发展前景良好的锂离子电池正极材料，其中，磷酸铁锂电压平台较低(3.4V)，材料的能量密度较低(578Wh/kg)，低温性能较差。而磷酸锰锂电压平台较高(4.1V)，低温性能好，材料的能量密度较高(701Wh/kg)，但导电性更差。充分结合磷酸铁锂和磷酸锰锂各自的优点所制备的磷酸铁锰锂正极材料，具有较高的放电比容量、较高的压实密度等优异的的电化学性能，已成为近年来研究的热点。例如，CN108832119A中公开了一种碳掺杂磷酸铁锰锂的制备方法，将醋酸亚铁、醋酸锰、磷酸二氢亚铁、磷酸二氢锰和碳酸锂加入纯水，在密闭的反应釜内通入二氧化碳，搅拌至溶液变为清澈；通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到的物料在烧结炉内进行煅烧，得到碳掺杂的高压实磷酸铁锰锂。CN107834034A公开了一种利用石墨烯改善制备磷酸铁锰锂电极材料的方法，以醋酸锂为锂源，以醋酸亚铁为铁源，磷酸二氢铵为磷酸源，以草酸锰和石墨烯为掺杂原料，通过在无水乙醇中研磨获得前驱体，然后在惰性气氛下进行热处理获得包覆石墨烯的磷酸铁锰锂正极材料，石墨烯掺杂主要是提高正极材料的导电性。CN106848309A公开了金属碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁材料及其制备方法，通过采用金属镁、钛、钴、锌、铷和碳纳米管共同掺杂来提高磷酸铁锰锂的离子导电性和电子导电性。

上述专利分别采用石墨烯、金属和碳纳米管等掺杂来提高磷酸锰铁锂的压实密度和导电性，但是其在大电流充放电时的倍率性能低和循环稳定性仍然存在不足。因此，如何通过对包覆的方法进行改进，进一步提高磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能，依然是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种包覆型磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法和应用，采用两种不同的碳源分两步原位包覆制备得到了包覆型磷酸铁锰锂正极材料，同时利用掺杂含氧化合物对磷酸铁锰锂正极材料进行离子掺杂，有效提升了材料的电化学性能，使其具有高倍率性能和良好的循环稳定性。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种包覆型磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将碳源C1、铁源、锰源和表面活性剂混合，然后向其中加入氧化剂、磷源和磷酸得到混合浆料，对其进行超声处理，得到碳源C1原位掺杂的磷酸铁锰；所述碳源C1由硫掺杂石墨烯和导电聚合物组成；

(2)将步骤(1)得到的C1原位掺杂的磷酸铁锰与锂源、氮掺杂含氧化合物、碳源C2混合后进行砂磨，砂磨完成后喷雾干燥，得到正极材料前驱体；所述碳源C2为氮、磷共掺杂碳材料；

(3)将步骤(2)得到的正极材料前驱体升温进行煅烧，冷却后得到所述包覆型磷酸铁锰锂正极材料。