[发明专利]一种制备丁酸乙酯的方法及用于该方法的催化剂

说明书

本发明涉及一种制备丁酸乙酯的方法及用于该方法的催化剂，所述方法包括：以填充于管式固定床反应器中的改性分子筛为催化剂，原料丁酸和乙醇按一定比例混合好，以一定流速经汽化器汽化后进入反应器内发生酯化反应，反应器出口得到丁酸乙酯、水和未反应原料的混合物，油水分离后油相经精馏分离得到高纯丁酸乙酯，丁酸乙酯产率达98％以上，选择性可达99％以上。该方法具有工艺流程简单、可连续化生产、催化剂对丁酸乙酯选择性高且具有不腐蚀设备、三废排放少的优点。

技术领域

本发明涉及丁酸乙酯的制备方法及用于该方法的催化剂，具体涉及使用改性分子筛作为催化剂，将丁酸和乙醇混合汽化后通过填装有改性分子筛的固定床反应器制备丁酸乙酯。

背景技术

正丁酸乙酯是一种重要的化工产品，是一种无色透明的液体，不溶于水，沸点120.6℃，熔点-93.3℃，具有香蕉或菠萝的香味，广泛应用于香精香料、食品添加剂、烟草工业和医药工业中，例如，可用来配制菠萝、草莓、香蕉、葡萄等水果香型的食用香精和酒用香精以及烟草香精等。

丁酸乙酯的制备一般以丁酸和乙醇为原料，在催化剂的作用下生成丁酸乙酯和水，该反应可逆，反应方程式如下式所示：

长期以来，羧酸和醇的酯化反应主要采用浓硫酸作催化剂。但使用浓硫酸作催化剂存在以下缺点：(1)酯化反应条件下，浓硫酸的脱水性和氧化性会导致副反应的发生，降低反应的收率；(2)使用浓硫酸、对甲苯磺酸等催化剂，丁酸乙酯产率很低，只有75％左右；(3)由于浓硫酸很强的腐蚀性，导致对设备的材质有较高的要求，通常需用搪瓷釜及高级材质的管材，设备的投资和维护成本较高；(4)反应结束后产生大量含酸废液，处理成本较高。

近年来，也有不少关于新型酯化反应催化剂的报道。徐顶旺等采用对甲苯磺酸催化丁酸和乙醇反应制备丁酸乙酯，虽然对甲苯磺酸具有腐蚀性低的优点，但其催化活性较浓硫酸过低，且成本较高，不利于工业化生产。

专利CN103752340公开了一种酸性功能化离子液体在酯化反应中的应用，采用N-烷基吡咯烷酮和硫酸制备的离子液体为催化剂，对脂肪酸、多元酸、芳香酸、酸酐等和C1～C10的直/支链醇的酯化反应具有较好的催化活性，但离子液体具有制备成本高、与产物分离困难、重复使用率低的缺点，不利于工业化生产。

《香精香料化妆品》No.5October.2001采用固载杂多酸盐TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂催化合成丁酸乙酯，但存在丁酸乙酯收率低的缺点。

分子筛是一种立方结晶的多孔硅铝酸盐化合物，分子式一般可表示为H_xSi_1-xAl_xO₂。分子筛的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上的羟基和非骨架铝上的羟基。它具有很宽的可调变的酸中心和酸强度，能满足不同的酸催化反应的活性要求，并且易于对其进行表面改性处理，以适应不同酯化反应的需求；分子筛比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料和产物有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可高温(400～600℃)活化再生后重复使用。对设备无腐蚀；生产过程中不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。

目前工业上生产丁酸乙酯一般采用间歇工艺或连续化工艺。间歇工艺以正丁酸和乙醇为原料，以硫酸或对甲苯磺酸为催化剂，加热带分水装置的反应釜进行酯化反应，在带水剂的作用连续采水直至反应结束，粗产品经中和、水洗，然后分离得到成品。间歇工艺生产效率较低，且存在“三废”处理量大、物料损失等问题。