[发明专利]一种处理高硫碳四原料并联产低硫MTBE产品的方法

说明书

本发明公开了一种处理高硫碳四原料并联产低硫MTBE产品的方法，包括以下步骤：(1)将高硫碳四原料送至MTBE催化精馏塔中，在进料口上方补入适量甲醇，碳四烃类和甲醇的共沸物由MTBE催化精馏塔塔顶采出；(2)将MTBE催化精馏塔塔顶采出的碳四烃类和甲醇共沸物送至水洗塔脱除甲醇，分离得到低硫碳四原料；(3)MTBE催化精馏塔塔釜采出的高硫MTBE产品送入MTBE精制塔进行精馏处理，塔顶采出低硫MTBE产品，塔釜脱除重组分硫化物。通过本发明方法脱硫处理后得到的低硫碳四原料中硫含量小于5ppm，可作为异辛烷、丁烯异构化等碳四深加工工艺的优质碳四原料。同时，精制后得到的低硫MTBE产品硫含量小于10ppm，产品收率可达90％‑98％。

技术领域

本发明涉及碳四原料精制技术领域，尤其涉及一种处理高硫碳四原料并联产低硫MTBE产品的方法。

背景技术

MTBE(methyl tert-butyl ether)为甲基叔丁基醚的英文缩写，分子式C₅H₁₂O，结构式CH₃-O-C(CH₃)₃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味。MTBE少量用于化工原料，主要作为高辛烷值清洁汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。

近年来，我国的车用汽油质量标准快速升级，对硫含量的限值大幅下降，国Ⅴ排放标准要求汽油硫质量分数不大于10mg/kg。MTBE产品作为汽油高辛烷值调和组分，若其含硫量过高，也会使汽油硫含量超标的风险剧增。

MTBE主要由甲醇和异丁烯发生加成反应形成，目前工业上常采用价格低廉的混合碳四烃类作为反应原料。甲醇的硫含量一般都低于5ppm，而混合碳四原料常夹带有一定的硫化物，在MTBE生产过程中，MTBE与反应剩余的碳四和甲醇在催化精馏塔中进行分离，塔顶采出碳四和甲醇的共沸物，再经水洗脱除甲醇后，剩余碳四组分分离排出，甲醇回收循环利用，由于绝大部分硫化物的沸点高于碳四烃类，所以进料碳四中的大部分硫化物都会在催化精馏塔塔釜富集，随MTBE产品采出，致使MTBE产品硫含量超标。

降低MTBE产品中的硫含量，可以通过降低进料碳四的硫含量或者对MTBE产品进行精馏来实现。目前，我国炼厂液化气脱硫醇主要采用Merox剂碱抽提-液相催化氧化脱硫醇工艺。在抽提塔内，液化气中的硫醇与剂碱溶液(磺化酞菁钴碱液)反应生成硫醇钠并转移到碱相中；与液化气分离后的剂碱液进入氧化再生塔，在空气作用下，碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物，实现硫醇的脱除，同时碱液、催化剂再生，循环利用。专利CN1632072A采用液-液剂碱抽提和固定床催化氧化再生工艺相结合的方式，提高了硫醇抽提效率和碱液再生效率；专利CN101474574A通过采用对循环溶剂实施功能强化、三相混合强化再生、再生催化剂与抽提剂分离和循环剂脱氧等工艺，提高脱硫深度和效率。尽管如此，在液化气脱硫过程中，含有催化剂的碱液进行硫醇抽提时，不可避免地会有部分硫醇钠生成二硫化物而带入到精制后的液化气产品中，降低脱总硫效果，出厂液化气常常不能达到总硫含量要求。对于接收液化气的下游碳四深加工企业而言，硫含量过高的碳四原料在一定条件下会对金属产生腐蚀和加速腐蚀的作用，且容易使下游深加工装置的催化剂失活。若想直接通过原料碳四进行深度脱硫来生产低硫MTBE产品，为了满足目前现有的硫含量标准，需要把原料碳四的硫含量控制在2ppm以下，实现如此精密的脱硫标准，需要花费高昂的成本，在难度上也会有很大的挑战。相较之下，采用MTBE产品精馏的方式来使硫含量达标，往往只需要在现有MTBE生产装置上增加精馏塔等少数设备即可实现，专利CN102491882A等介绍了通过对含硫MTBE再精馏得到含硫量更低的MTBE产品的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有原料碳四硫含量高且处理困难、成本高，而提供一种处理高硫碳四原料并联产低硫MTBE产品的方法。

一种处理高硫碳四原料并联产低硫MTBE产品的方法，包括以下步骤：