[发明专利]硝酸化涂覆高聚物隔膜的制备方法

说明书

本发明涉及硝酸化涂覆高聚物隔膜的制备方法，其特征在于制备步骤如下：将聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基甲基纤维素混合，置于硝酸溶液中；加热搅拌5min～48h，喷雾干燥制得硝酸化微米球。将硝酸化微米球加入250ml水中，再加入称量的无机粉体，超声波振荡，制备的混合物为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在高聚物膜的表面，真空干燥，制得硝酸化涂覆高聚物隔膜。

技术领域

本发明涉及硝酸化涂覆高聚物隔膜的制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆高聚物隔膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、电池壳等部件组成。作为锂离子电池的重要组成部分之一，隔膜的性能备受关注。隔膜的主要功能是分隔正极和负极，避免其电子短路。隔膜同时给锂离子在正、负极间移动提供通道。在电池体系中，隔膜要求不与电池体系的电解液等反应。隔膜质量的优劣直接影响锂离子电池的放电容量、循环寿命和安全性。

锂离子电池的隔膜应该具备以下特性：（1）厚度均匀适中，能兼顾隔膜的机械性能和电池内阻；（2）良好的透过性和微孔均匀性；（3）较强的吸液保液能力；（4）良好的化学稳定性和电化学稳定性；（5）安全性高、热自闭孔性能好。

为了改善电池的安全性，在三元动力电池体系中已广泛采用涂覆隔膜。不过，制备涂覆隔膜时，通常在涂覆隔膜基础的基膜表面涂覆油性粘结剂。这种方法可以改善隔膜的性能。不过，目前市场上陶瓷隔膜常出现涂覆层厚度不均匀，陶瓷颗粒分布不均匀及掉粉等问题，引起陶瓷隔膜在长期循环中性能下降等问题。在利用油相体系制备涂覆隔膜的过程中，有机溶剂蒸发容易引起火灾，能耗较高。

关于本发明中的HPMC和PVP，前人研究的情况是：傅婧等在不同浓度KOH溶液中通过共混反应制备出聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮（PVA/PVP）碱性聚合物电解质膜。研究表明，在碱性聚合物电解质膜中，PVP可明显改善电解质膜的离子传导率和热稳定性。不过，这种复合膜的机械性能较差（傅婧等，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮碱性复合膜的制备及其性能[J]. 物理化学学报, 2010, 26(10): 2653-2658.）。本发明将HPMC、PVP和接枝无机粉体共混。将共混产物涂覆在高聚物膜上，制备涂覆高聚物隔膜。在这种涂覆高聚物隔膜中，PVP为非离子型高分子化合物，PVP中的羰基能与接枝无机粉体表面的基团成键，改善结合力。同时，表面活性剂PVP可改善无机粉体的表面能，改善涂覆浆料与非极性高聚物膜及电解液体系中极性添加剂的相容性。本发明的制备工艺绿色，操作简单。在制备的涂覆高聚物膜中，涂覆层与高聚物间粘结力强，对电解液中极性添加剂的浸润性和吸液能力强，且在生产制备过程中绿色环保，适合于工业生产使用。

发明内容

按照重量比（0.1～50）：（1～50）：（1～50）称量无机粉体、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素。将聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基甲基纤维素混合，置于浓度在5～16 mol/L范围的硝酸溶液中，在60～95℃温度区间的任意温度下加热搅拌5min ～ 48h，喷雾干燥制得硝酸化微米球。将重量在2～150 g范围的硝酸化微米球加入250ml水中，再加入称量的无机粉体，超声波振荡，制备的混合物为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在高聚物膜的表面，于50～90℃温度区间的任意温度下真空干燥10 min ～ 48h，制得硝酸化涂覆高聚物隔膜。

所述的无机粉体是AlPO₄、Al₂O₃、Al(OH)₃、B₂O₃、CaF₂、MgO、SiO₂、CaO或CaCO₃。

所述的羟丙基甲基纤维素，其分子量在5000～50万范围内。

所述的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量在5000～50万范围内。

所述的高聚膜是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯隔膜。