[发明专利]一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法

说明书

本发明公开了属于金属冶炼技术领域的一种钙原位蒸馏‑脱氧制备高纯锆的方法。该方法为将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对锆原料脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯锆；所述原料体系A为锆原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述锆原料为金属锆、锆合金或氧化锆；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。本发明方法简单易行、对氧的脱除效果好，能够满足航空航天、核工业等领域的使用要求。

技术领域

本发明属于金属冶炼技术领域，特别涉及一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法。

背景技术

金属锆是重要的战略材料，锆及其合金具有良好的可加工性，适中的机械强度，较高的耐腐蚀性，还具有低的中子吸收截面，因此其广泛应用于原子能工业、航空航天、武器装备等高端装备制造领域中。但是金属锆的物理化学性质活泼，对金属中的间隙原子如氧、碳、氮等非常敏感。由于锆本身的性质对这些气体杂质，特别是氧具有非常强的亲和力，因此，锆在冶炼、加工特别是锆的冷、热加工及焊接过程中非常容易夺取外界的氧造成其纯度下降，从而显著降低其物理化学性能。虽然碘化提纯可以有效去除锆中的氧，但却存在金属回收率低、处理能力小、能耗高、无法应用于成型材料等问题。此外，在脱除锆中氧的同时，如何避免其他杂质如碳、氮的污染，也是锆脱氧过程必须要考虑的问题。而目前在工业上还没有一种简单有效的方法解决上述问题，因此，找到一种能够有效脱除金属锆中氧的简单、经济的方法对锆及其合金的生产和应用具有重要意义。近些年，已有冶金、材料工作者在这方面进行过积极的探索和尝试，并取得了一些进展。

中国专利200910300086.9公开了一种制备低氧金属锆的方法，该方法以氢化锆粉或含氧金属锆粉为原料，以金属Ca为脱氧剂，将其加入密闭的反应容器内，在700～1000℃下反应2～8h，钙以蒸气的形式和锆中的氧反应生成氧化钙，从而去除锆中的氧；但该专利使用钙蒸气对锆粉进行脱氧反应的均匀性难以控制，脱氧产生的氧化钙会附着在锆粉表面从而阻断反应的进行，在反应体系内没有可以溶解氧化钙的溶剂，使氧化钙以纯固体的形式存在，其热力学活度为1，因此不利于深度脱除锆中的氧，不适用于加工成材后的锆板、锆线材及其他异形构件的脱氧；另外，表面附着氧化钙的锆粉在反应温度下会发生烧结，夹杂在锆粉中的细小间隙位置，仅用酸洗难以彻底去除，故其氧含量仅能降低至0.23～0.59％，不满足锆中氧含量低于0.14wt％的标准要求 (YS/T397-2015)，更不能满足高纯锆质量要求(O≤100ppm)。因此该专利难具有实际应用价值。

为避免钙中的杂质在金属锆脱氧过程中对金属锆带来的杂质污染，常规方法是先将金属钙蒸馏，获得硅、氧、氮含量合格的高纯钙，再用高纯钙对金属锆脱氧。这种工艺的第一个问题是经蒸馏获得的高纯钙在包装、储存、运输中，高纯钙会因为吸收环境中的氧、氮、水而引入氮、氧杂质，氮、氧杂质会污染锆产品；第二个问题是传统工艺的蒸馏和脱氧分别在两个设备内完成，能耗高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法，具体技术方案如下：

一种钙原位蒸馏-脱氧制备高纯锆的方法为，将原料体系A、钙还原剂分隔放置于密闭反应容器中，在惰性氛围下加热，钙还原剂中钙以高纯钙气体形式溶解进入原料体系A中熔盐内，实现对锆原料的脱氧，制得氧含量≤0.10wt％的高纯锆；

所述原料体系A为锆原料与无水氯化钙的混合物，原料体系A中含有或不含有碱金属卤化物、碱土金属卤化物中的一种或两种，所述锆原料为金属锆、锆合金或氧化锆；所述钙还原剂为金属钙或钙合金；

所述分隔放置的分隔区域互相隔离并气相连通。

进一步地，所述锆原料为金属锆、锆合金，制得高纯锆的氧含量＜100ppm。