[发明专利]ETL分子筛、金属改性的ETL分子筛及其在羰基化反应中的用途

说明书

本发明涉及一种金属改性的ETL分子筛以及ETL分子筛和金属改性的ETL分子筛在羰基化反应中将二甲醚和/甲醇转化为乙酸甲酯和/或乙酸中的用途。具有ETL结构的新型分子筛催化剂具有卓越的羰基化性能，不仅活性高而且可实现乙酸甲酯、乙酸又或二者的混合物选择性高于95％，分子筛催化剂单程稳定性大于2000小时。此外，对该分子筛金属改性后，又可进一步显著提高该催化剂的活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种金属改性的ETL分子筛以及ETL分子筛和金属改性的ETL分子筛在羰基化反应中将二甲醚和/甲醇转化为乙酸甲酯和/或乙酸中的用途。

背景技术

乙酸甲酯或乙酸广泛用于香料、涂料、胶黏剂和医药等行业，其不仅是一种良好的环保溶剂，可用于替代丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等，而且是一种重要的有机原料中间体，其下游产品主要有乙酸、乙醇、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。国内外对乙酸甲酯或乙酸的需求量不断增加。近年来，乙酸甲酯又开拓了一些新的应用，如加氢合成乙醇等。作为一种新型燃料，乙醇具有清洁、高效的特点。此外，作为一种重要的基础原料，乙醇在医药、化工等方面均具有重要的用途。

目前工业上乙醇的生产方法主要以化学合成法和生物发酵法为主。化学合成法主要指由石油资源出发经乙烯催化水合法路径制备乙醇，该路径存在污染严重、能耗高等弊端。生物发酵法指以生物质为原料，主要为玉米、甘蔗、木薯等发酵制取乙醇，但该路径容易造成全球粮食短缺和价格波动。乙酸甲酯或乙酸作为中间产物，构建了一个由非石油基含碳资源到制备清洁能源乙醇的高效清洁的廉价路径。因此用于二甲醚或甲醇羰基化反应制备乙酸甲酯或乙酸的催化研究是一个非常有意义的课题。

二甲醚或甲醇羰基化制备乙酸甲酯或乙酸的传统生产工艺中多采用均相催化路径，但在此法中存在产物与催化剂难以分离的问题，使用了贵金属，加重了生产成本，而且使用了碘化物，对设备腐蚀较大且对操作环境不利。Wegman等人(J Chem Soc Chem Comm1994，(8)，947-948)开发了以杂多酸RhW₁₂PO₄/SiO₂为催化剂进行二甲醚羰基化反应，获得16％乙酸甲酯的收率。Volkova等人(Catalyst Letters 2002，80(3-4)，175-179)应用Rh/CsxH₃-xPW₁₂O₄₀研究二甲醚羰基化反应，获得了比RhW₁₂P(VSiO₂)高一个数量级的反应速率。但上述所采用的催化剂体系，均使用了贵金属，提高了生产乙酸甲酯的制备成本。此外，该催化剂体系在二甲醚羰基化反应过程中易生成大量的烃类和积碳，使得制备乙酸甲酯的过程中需要频繁停止生产更换催化剂。2006年Iglesia等人(Angew.Chem，Int.Ed.，2006，(10)，1617-1620)报道了丝光沸石和ZSM-35分子筛具有良好的二甲醚羰基化活性。由于分子筛不需要负载贵金属，易于再生的特点，有效的降低了制备乙酸甲酯或乙酸的成本，使得分子筛催化剂成为研究二甲醚或甲醇羰基化制备乙酸甲酯或乙酸的研究热点。然而，目前所采用的未改性处理的丝光沸石和ZSM-35分子筛仍然具有稳定性差，易失活的特点，在二甲醚或甲醇羰基化过程中仍然需要频繁更换催化剂，不能实现长时间连续制备乙酸甲酯或乙酸的目的。因此用于二甲醚或甲醇羰基化反应制备乙酸甲酯或乙酸的具有高稳定性的分子筛催化剂研究是一个非常有意义的课题。

发明内容

鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人在二甲醚和/或甲醇羰基化制备乙酸甲酯和/或乙酸的分子筛催化剂方面进行了广泛而深入的研究，以期发现一种具有稳定羰基化活性的全新结构的分子筛催化剂。本发明人发现，具有ETL结构(如：EU-12)的新型分子筛催化剂具有卓越的羰基化性能，不仅活性高而且可实现乙酸甲酯、乙酸又或二者的混合物选择性高于95％，分子筛催化剂单程稳定性大于2000小时。此外，对该分子筛金属改性后，又可进一步显著提高该催化剂的活性、选择性和稳定性。

本发明正是基于以上发现得以完成。