[发明专利]一种高通量PVDF多孔膜亲水化改性方法

说明书

本发明涉及一种高通量PVDF多孔膜亲水化改性方法，该方法以PVDF粉体、单宁酸和PVP为原料，首先采用相转化法制备PVDF多孔膜，再以金属离子溶液作为凝固浴，利用单宁酸与金属离子络合能力较强的特点，在膜表面及其内部形成较稳定的分子链互穿网络结构，从而有效络合含有大量亲水性基团的单宁酸，而单宁酸与PVP又有良好的络合作用，进而固定更多的PVP，最终在膜内部形成一种单宁酸‑PVP‑金属离子的复合亲水通道，由此制得了具有极大通量、较好亲水性的PVDF改性膜。本发明原料来源广泛、制备成本低廉、工艺简单，有利于宏量制备和市场化应用推广，符合绿色环保要求。

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种高通量PVDF多孔膜亲水化改性方法。

背景技术

水是人类赖以生存且最基础性的自然资源。随着社会经济的不断发展，污水排放量日益增多，污水处理迫在眉睫。膜分离技术被称为21世纪的水处理技术，其通常以选择性多孔薄膜为分离介质，借助某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)使待分离的溶液通过膜材料，低分子溶质透过膜而大分子溶质被截留，以此来分离溶液中不同分子量的物质，从而达到分离、浓缩、纯化的目的。与过滤、筛分、精馏、萃取、蒸发、重结晶、升华、脱色、浸取、吸附、离子交换等传统分离方法相比，膜分离具有适应性强、选择性好、制备工艺简单、节约能耗、无相变、无二次污染、易控制和维修等特点。膜分离技术还具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点，其广泛应用为社会带来了巨大的环境和经济效益。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色粉末状的线型半结晶型聚合物。由于C-F键键长较短、键能强(486kJ/mol)，因而PVDF具有机械性能优良、化学性能稳定、耐热、耐辐射、抗酸碱腐蚀、抗氧化性、高韧性、不易降解、易成膜等优点，这也是PVDF成为水处理分离膜优选材料的重要原因。PVDF以其自身综合性能的优势在膜分离技术领域得到了广泛的发展，但是其应用仍存在局限性，一个重要原因是PVDF的表面能极低(25Mn/m)，难以与水分子产生氢键作用，因而具有很强的疏水性，制约了PVDF膜在水相分离体系的发展。一方面，水通过膜孔时较低的压力无法满足要求，必须施加较高的外部驱动力，这样一来耗能过大；另一方面，蛋白质等物质很容易吸附在膜表面及膜孔内，导致膜孔阻塞，使膜通量迅速下降，不仅对膜造成污染使其清洗困难，而且减少了膜的使用寿命，增加了操作费用。因此，需对PVDF膜进行亲水化改性，从而更好地用于水处理等领域，类似文献可参见CN108246124A、CN108285596A、CN108483613A等。共混改性是亲水化改性方法中的一种，是指在膜材料中引入亲水性物质或亲水性基团，从根本上改变膜亲水性的方法。虽然共混改性工艺较为简单，可用的改性材料较多，但是相容性差的问题制约着其发展和应用。

单宁(又名单宁酸，TA)是一种天然植物多元酚类化合物，其含有大量的酚羟基等亲水性基团，广泛存在于天然植物中，具有价格低廉，天然可再生等优点。单宁表现出良好的亲水性能，与PVDF有着良好的相容性，然而两者共混并采用相转化法制备PVDF改性膜时，在相转化过程中单宁容易随着非溶剂的进入而流失，导致改性效果减弱。近年来已有研究表明，单宁与金属离子混合具有一定络合固定效应(WO2014197940A1)，但是该技术中单宁与金属离子难以完全接触，从而相互络合固定。赵雪婷等人(CN107349799A)将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂后，再加入单宁酸搅拌反应，接着向所得混合液中滴加Ti⁴⁺、Fe³⁺等金属离子溶液，最后采用刮涂和凝胶浴的方式制得了一种高分子-无机杂化膜。该技术直接将金属离子溶液加入到单宁酸混合溶液中，使得水相引入混合体系，导致PVDF难以融入水相，易造成铸膜液液相不均匀、分散不完全等问题，从而影响最终改性效果。

发明内容