[发明专利]一种用于一氧化碳催化偶联合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种用于一氧化碳催化偶联合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括改性复合氧化物载体、金属钯活性组分和过渡金属助剂，所述改性复合氧化物载体为VIB族元素改性的γ‑氧化铝，所述金属钯活性组分中金属钯元素为γ‑氧化铝重量的0.3～1.5％，所述过渡金属助剂中过渡金属元素为γ‑氧化铝重量的0.5～3.5％。本发明的催化剂可应用于CO与亚硝酸甲酯在低温低压条件下气相合成碳酸二甲酯，具有较高的低温活性、选择性和时空产率，而且反应性能稳定，能进行较长时间的运转。

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳气相催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备领域。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)简称DMC，常温常压下为一种无色透明液体，略带香味，难溶于水，可与有机溶剂醇、酯等以任意比例混溶。碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、极具发展前景的“绿色”化工原料，被誉为是21世纪重要和广谱化的绿色化学品，广泛应用于医药、农药、溶剂以及汽油添加剂等领域。目前工业上合成碳酸二甲酯的方法主要包括光气法和酯交换法。光气法是一种传统的合成方法，使用剧毒的光气作为原料，不仅安全性差而且污染环境，生成的副产物HCl对设备腐蚀性大。酯交换法是以碳酸丙烯酯和甲醇为原料，进行酯交换，生成碳酸二甲酯，原料依赖石油，生产成本较高。

CO和亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯是近年来逐渐受到关注的方法，该反应条件温和，其他反应产物可在反应中循环使用，环保无污染，采用固定床反应器，不需要分离催化剂和产物，主反应无水生成，催化剂寿命延长。

目前已报道的一些关于CO与亚硝酸甲酯进行气相氧化羰基化反应制备碳酸二甲酯的催化剂专利，都存在一个共同的缺点，即催化剂的活性稳定性差，寿命短。美国专利US5426209公开了一种催化剂，以活性炭做载体，主活性组分是氯化钯，助活性组分是氯化铜，DMC时空收率最优可达725g/(L·h)，只能稳定8h左右。采用50～1000ppm氯甲酸甲酯作为补氯剂，虽然催化剂的寿命可以被大大延长，但在1 0 0小时内催化剂活性仍然降低2 0～3 0％，催化剂的寿命有待提高。

高活性、高选择性、长寿命的催化剂是实现CO和亚硝酸甲酯低压气相合成碳酸二甲酯的关键，如何使催化剂兼具高活性、高选择性和长寿命，是该领域的关键技术难题。

发明内容

本发明针对现有技术中催化剂不能长时间维持高活性且稳定性不好的缺点，提供一种性能优良的用于一氧化碳催化偶联合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括改性复合氧化物载体，所述改性复合氧化物载体为VIB族元素改性的γ-氧化铝，提高助剂与活性组分间的电子传递性能，所述催化剂通过分步浸渍助剂和活性组分，优化活性组分在改性复合氧化物载体中的分散和分布状态，所述催化剂具有较高的低温活性、选择性和时空产率，而且反应性能稳定，能进行较长时间的运转。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种用于一氧化碳催化偶联合成碳酸二甲酯的催化剂，包括改性复合氧化物载体、金属钯活性组分和过渡金属助剂，所述改性复合氧化物载体为VIB族元素改性的γ-氧化铝，所述金属钯活性组分中金属钯元素为γ-氧化铝重量的0.3～1.5％，如0.3～0.5％、0.5～0.75％、0.75～1％或1～1.5％，所述过渡金属助剂中过渡金属元素为γ-氧化铝重量的0.5～3.5％，如0.5～1％、1～2％或2～3.5％。

优选地，还包括以下特征中的至少一项：

1)所述VIB族元素选自铬、钼和钨中的至少一种；再更优选为钨或钼；

2)所述VIB族元素为γ-氧化铝重量的1～4％，如1～2％或2～4％；

3)所述过渡金属元素选自Fe、Co、Ag和Cu中的至少一种；