[发明专利]一种制备3-戊烯腈的方法

说明书

本发明公开了一种由2‑甲基‑2‑丁烯腈制备3‑戊烯腈的方法，所述方法包括：将2‑甲基‑2‑丁烯腈在催化剂以及双齿磷配体催化作用下发生异构化反应，以便获得3‑戊烯腈，其中，所述催化剂为低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物。将该方法操作简单，原料易得，收率高。

技术领域

本发明涉及己二腈生产的技术领域，具体地，本发明涉及一种制备3-戊烯腈的方法，更具体地，本发明涉及副产物2-甲基-2-丁烯腈的有效利用，实现己二腈工艺的原子经济性。

背景技术

己二腈(分子式：NC-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CN)是一种无色粘稠的液体，密度960kg/m³，熔点2.4℃，沸点295℃。己二腈与氯仿、甲醇、乙醇等互溶，难溶于水、环己烷等，有毒性和腐蚀性。己二腈最主要的用途是用于生产尼龙66。己二腈加氢还原得到己二胺，己二胺与己二酸发生缩聚反应得到尼龙66。己二腈还可以用于制备己内酰胺等化工产品，以及用于纺织工业及电镀工业。因此，己二腈在化工合成领域中有着广阔的应用。

目前，工业上采用的己二腈的方法主要是丙烯腈电解二聚法、己二酸催化胺化法和丁二烯氢氰化法三种。其中，丁二烯氢氰化法的基本原料丁二烯和氢氰酸是基础化工原料，原料来源广，同时，该法具有工艺路线短、收率高、污染小等特点，被称为“显示绿色竞争力的工艺”，是目前为止最先进、最合理、最重要的己二腈制备方法。

丁二烯氢氰化制己二腈的反应分三步进行，第一步，在催化剂(Cat.)作用下，将HCN加入丁二烯(BD)中，得到目标产物直链的3-戊烯腈(3PN)和副产物支链的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)；第二步2-甲基-3-丁烯腈异构化得到3-戊烯腈。第三步，在催化剂和Lewis酸(Lewis acid)作用下，3-戊烯腈和HCN在端点双键的选择性反马氏加成反应，得到产品己二腈(ADN)。上述三步反应方程式如下：

在整个氰氢化和异构化反应过程中，会有部分副产物生成，如2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)。转化关系如下(C-和T-分别表示顺式和反式结构)：

上述腈类化合物的沸点相差不大，相对的挥发性接近1，难以通过精馏将2-甲基-2-丁烯腈从目的产物3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈中分离。此外，发明人还发现，在2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，副产物2-甲基-2-丁烯腈会对催化剂产生不利的影响，当存在大量的2-甲基-2-丁烯腈时，催化剂的催化活性明显下降。

因而，开发一种将2-甲基-2-丁烯腈转化成3-戊烯腈的方法迫在眉睫。

发明内容

发明人发现，2-甲基-2-丁烯腈，在分子结构上表现为共轭结构，且具有甲基支链，使得2-甲基-2-丁烯腈十分稳定。在2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)可以选择性地将2-甲基-3-丁烯腈分子中的C-CN键活化，从而异构化反应为3-戊烯腈；当反应体系中存在2-甲基-2-丁烯腈时，催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)可以与2-甲基-2-丁烯腈紧密结合，然而，催化剂不能将2-甲基-2-丁烯腈分子中的C-CN键和C-H键活化，仅在现有技术中常用的过渡金属仅与一种磷配体(所述单齿磷配体和所述双齿磷配体)组成的配合物的催化体系下，2-甲基-2-丁烯腈不发生反应。与2-甲基-2-丁烯腈紧密结合的催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)不能与2-甲基-3-丁烯腈结合，从而无法发挥应有的催化活性；因此，在2-甲基-3-丁烯腈异构化反应中，副产物2-甲基-2-丁烯腈会导致催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)失活，显著降低催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)的活性和使用寿命。另外，在整个氰氢化和异构化反应过程中，会不可避免地生成2-甲基-2-丁烯腈，不仅会导致催化剂(低价的过渡金属与单齿磷配体组成的配合物)失活，而且降低了3-戊烯腈的产率。