[发明专利]一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法，属于沸石分子筛合成技术领域，具体地涉及一种以内层Beta沸石负载贵金属，外层包覆富铝Beta沸石的核壳型分子筛催化剂，可以用作木质素衍生物中的芳香醚类化合物催化加氢脱氧生成不饱和芳烃液体燃料。主产物环己烷选择性达到98％以上，转化率接近90％。本方法反应条件温和，具有较高的活性、选择性及良好的稳定性，适用于工业生产。

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体地涉及一种以内层分子筛负载贵金属，外层包覆分子筛的核壳型Beta沸石催化剂，可以用作木质素衍生物中的芳香醚类化合物催化加氢脱氧生成不饱和芳烃液体燃料。

背景技术

能源问题是人类社会进步与发展的关键问题。21世纪以来，人类对能源的需求日渐增加。以石油、煤炭和天然气为代表的传统不可再生资源储量有限，并且在使用过程中存在温室气体排放、酸雨等环境污染的问题。而在众多的可再生能源中，生物质是一种种类繁多且绿色环保的清洁能源。但生物油组成复杂,含有包括醚、酚、呋喃、酮、醛、醇、酸和酯等大量的含氧化合物使得油品品质显著降低，如低热值、化学不稳定性、粘度大和对设备腐蚀等，严重阻碍了其作为汽柴油替代燃料的广泛使用。加氢脱氧对生物质提质被认为是最有效的提质方式。

Beta分子筛是一种具有交叉十二元环通道结构的高硅沸石分子筛，属于BEA拓补结构。其晶体结构中沿着100和010方向为互相垂直的直通道，孔径为0.66×0.77nm；沿001方向为贯穿100和010方向直通道的Z型弯曲孔道，孔径为0.56×0.65nm。Beta独特的三维孔道系统有利于反应物分子和产物分子的扩散，已广泛应用于烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化和烯烃水合等石油化工催化领域。

专利CN105498827A报道了一种利用Beta沸石分子筛用于生物质基呋喃衍生物制芳烃的方法，其反应温度高，液体产物转化率低。反应结束后转化率仅为44％,产物芳烃的选择性为62％。专利CN 105013527 B公开了一种核壳结构Beta分子筛的制备方法。研究人员利用负载铜/铁氧化物的全硅Beta沸石作为晶种，在有机模板剂导向作用下具有内外两层Beta沸石以及金属氧化物包裹在内的分子筛催化剂，在乙醇水蒸气重整反应中对产物氢气表现出了高选择性。但在核壳型材料的合成过程中需要有机模板剂的参与。专利CN102909065 B公开了一种具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法，该方法首先采用有机模板剂对Y型沸石分子筛进行离子交换，为下一步生成外层Beta分子筛起到结构导向作用，得到了一种外层为Beta的核壳型催化剂，提高了抗积碳能力和反应选择性，但该制备核壳型催化剂的方法仍然需要使用大量有机模板剂。

综上所述，本发明旨在开发一种高性能的核壳型Beta沸石分子筛催化剂，利用其独特的具有催化活性的核壳结构以及内层金属的协同催化作用，在温和条件下一步加氢脱氧，实现高选择性生成饱和烷烃液体燃料的方法。并且在合成方法中只利用Beta沸石晶种的结构导向作用生成外层的Beta沸石分子筛，仅通过凝胶老化强化晶种与凝胶内硅铝酸根离子的相互作用，促进成核与晶体生长，提高了产品的质量，是一种环境友好的合成方法。

发明内容

本发明提供了一种贵金属活性组分在Beta分子筛内部均匀分散的核壳型催化剂，经反应评价证实这种核壳型结构大大提高了产物环己烷的选择性。不仅有效地利用了储量丰富的生物质可再生资源，而且提供了一种非传统化石能源中不饱和烷烃燃料的大规模制备的新途径，具有良好的应用前景。

本发明的技术方案：

一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法，步骤如下：