[发明专利]一种硅酸钛钠材料制备及其在锂/钠离子电池的应用

说明书

一种硅酸钛钠材料制备及其在锂/钠离子电池的应用，属于锂/钠离子电池技术领域。其主体化学式为(Na_2‑xA_x)(Ti_1‑yB_y)(Si_1‑zC_z)(O_5‑mD_m)，本文缩写为NTSO，该材料具有三种晶体结构，四方晶系，空间群：P4/nmm(129)，正交晶系，空间群：Pmc2₁，四方晶系，空间群：P4₂/m。并将其应用于锂/钠离子电池电极材料。该材料具有良好的循环稳定性、较低的电压平台及较高容量。本专利主要采用了水热法、固相烧结法、熔盐法制备了此种材料，并对其进行了改性(掺杂和包覆)。该法具有合成温度低、时间短，原料易得、环境友好等特点，本发明公开了其制备方法及应用范围。

技术领域

本发明属于锂/钠离子电池技术领域，具体涉及一种可作为锂/钠离子电池负极材料的硅酸钛钠的制备和改性。

背景技术

对化石能源的开发利用促进了现代社会的长足发展，但随之而来的副作用也日益显著。能源紧缺与环境污染成为了全球各国的热点问题，节能减排、开发新型清洁能源已得到政府，广大研究机构的高度重视。锂离子二次电池(简称锂电池)作为一种绿色环保的能源存储装置，目前已广泛应用于现代生活之中，如便携式电子设备、电动(汽)车、军事航空等领域。

目前锂电池负极主流材料主要使用石墨类材料，该类材料具有容量高(～375mAh/g)，低放电电位(0.1V)，储量广泛等优点。然而，由于其电压平台与锂金属的沉积电位接近，在循环过程中容易形成锂枝晶从而造成电池短路，引起着火爆炸等事故。另外一种具有一定商业应用的负极材料为具有尖晶石结构的Li₄Ti₅O₁₂，其充放电平台为1.5V，避免了锂枝晶的形成。并且该材料在充放电过程中体积变化小于0.1％，具有优异的循环及倍率性能。但用作锂电负极材料时其理论比容量仅为175mAh/g，且电位较高，导致其总体能量密度较低，限制了其广泛应用。夏永姚等人报道了Li₂TiSiO₅用作锂电负极，该材料的充放电平台为0.28V左右，容量308mA/g，弥补了石墨与钛酸锂电压平台的不足(Li₂TiSiO₅:A LowPotential and Large Capacity Ti-Based Anode Material for Li-Ion Batteries,EnergyEnvironmental Science,2017,10(6):1456-1464)。该材料为四方晶系，具有层状结构，循环性能稳定，但逐渐变化的充放电曲线使得其能量密度逐渐降低。此外，由于锂电池的广范应用，市场对锂的需求也逐渐加大。然而，锂元素在地壳中的储量较低且价格高，因此国内外科学家已着手研发新型离子电池。钠与锂为同一主族元素，且储量较大，分布广泛，价格较低，因此，钠离子电池再次进入了科学和产业界的研究视野。钠离子电池与锂离子电池工作原理相近，通过钠离子在正负间的脱嵌及外电路的电子补偿，实现能量转换。

本专利使用了一种新型、低成本、高安全性的电极材料硅酸钛钠，化学为Na₂TiSiO₅(简称为NTSO)，并将其应用于锂/钠离子电池体系中。在合成过程中避免了锂源的使用，大大降低了该材料的制作成本。在未经过进一步修饰前，该材料表现出了优异的储锂性能，容量达到300mAh/g以上，其充放电曲线经过多次循环几乎无变化，具有较好的结构稳定性。该材料具有三种晶型：(1)四方晶系，空间群：P4/nmm(129)，(2)正交晶系，空间群：Pmc2₁，(3)四方晶系，空间群：P4₂/m。(Materials Chemistry and Physics42(1995)264-275)。其中，空间群为P4₂/m的NTSO为高温相，随着温度降低逐渐相变为属于正交晶系的NTSO。本发明设计合成了具有不同晶型的NTSO材料，用作锂电及钠电负极材料时，无明显的充放电平台出现，通过控制放电电压，可避免枝晶的形成。