[发明专利]一种失活的钛硅催化剂的再生方法，再生催化剂及其应用

说明书

本发明公开一种失活的钛硅催化剂的再生方法，包括如下步骤：(1)将失活的钛硅催化剂湿料与再生混合液混合，采用胶体磨研磨处理得到均匀物料；(2)将步骤(1)的均匀物料进行水热晶化，得到晶化产物；(3)对步骤(2)的晶化产物进行过滤、洗涤和焙烧，得到再生催化剂；所述失活的钛硅催化剂湿料与再生混合液的质量之比为1:1～10。本发明的失活的钛硅催化剂的再生方法，得到的再生催化剂不仅活性恢复到新鲜剂水平，用于环己酮氨肟化反应时单程寿命明显增长，且整个再生过程只需洗涤一次，催化剂损失和产生的废水少，再生流程短，再生成本低，易于工业化放大。

技术领域

本发明属于精细化工催化剂领域，具体涉及一种失活的钛硅催化剂的再生方法，制备的再生催化剂及其应用。

背景技术

TS-1分子筛自Taramasso等人于1983年首次报道至今，由于引入了过渡金属杂原子Ti使得其具有与普通分子筛不同的催化活性，受到了国内外研究者的广泛关注。TS-1分子筛是全硅分子筛中Si被Ti部分取代后而得到的同晶取代衍生物，具有与ZSM-5相同的MFI骨架结构，骨架钛是TS-1参与选择性催化氧化反应的活性中心。

近年来，TS-1分子筛与双氧水溶液组成的“绿色催化氧化体系”不仅具有反应条件温和、反应速度快、原子利用率高、副产物为水、对环境无污染等优点，而且具有优良的催化活性和产物选择性，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、苯酚羟基化、酮氨氧化以及烷烃氧化中具有很好的应用，其中环己酮氨肟化、丙烯环氧化以及苯酚羟基化已经实现工业化放大生产。

目前，在生产中发现，催化反应运行一段时间后催化剂会出现失活现象，失去工业化应用价值。失活主要表现为反应转化率和产物选择性大幅度降低。通过研究分析发现，催化剂失活的原因主要是由于有机物经催化氧化反应产生一些副产物，这些副产物或一些其他的杂质在分子筛表面和微孔孔道内沉积，导致分子筛孔道堵塞，骨架钛活性中心转化为非骨架钛形式或流失，骨架结构坍塌等，最终导致催化剂失活。

行业中主要对失活催化剂进行再生以期实现其再利用价值。常规失活的钛硅催化剂的再生主要通过以下两种目的来实现：(一)、除去堵塞在孔道内或吸附在表面的副产物。(二)、补充流失的钛源。本领域技术人员在失活催化剂的再生方面进行了大量研究，通过不同的方法来达到上述两个目的，从而使失活的钛硅分子筛活性恢复。目前失活的钛硅催化剂的再生方法主要有高温焙烧、溶剂洗涤、氧化性物质氧化洗涤，以及水热晶化等。例如：

专利CN102188994A公开了一种关于钛硅催化剂的再生方法，包括先将失活钛硅催化剂在550℃下焙烧2～10小时，再将焙烧后的分子筛进行二次晶化。

专利CN105363499A公开了一种钛硅催化剂的原位再生方法，包括热溶剂洗涤、氧化剂氧化处理和热溶剂洗涤三个过程，再生后的催化剂的活性恢复率较高，但不能达到新鲜剂水平，而且三个步骤需要进行多次分离、洗涤和烘干焙烧过程，造成催化剂损失和产生大量的工业废水。

专利CN102824926A公开了一种失活钛硅分子筛的再生方法，将有机酸与失活钛硅分子筛混合后置于密闭反应釜中，40～150℃下处理1小时，连续三次，再生分子筛虽基本恢复新鲜剂水平，但该再生方法同样存在过程复杂的缺陷。

专利CN104689848A公开了一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，先采用超声清洗加膜过滤的方式除去堵孔的焦油，再用溶胶热处理法以及高压晶化补充TS-1钛硅分子筛的钛损失，最后通过盐酸洗涤使得报废的TS-1分子筛活性恢复到新鲜剂水平，但是再生处理过程比较复杂，加上超声清洗以及膜过滤方法难以工业化放大，再生成本高。

以上专利披露了一些目前公开的失活钛硅分子筛的再生方法，主要有通过清除钛硅催化剂孔道内的堵塞物或通过与再生胶或再生液二次水热晶化来恢复活性。但是，以上再生方法基本都需要对催化剂进行两次或多次洗涤、烘干和焙烧过程，使得再生过程复杂，催化剂收率降低；而且，以上再生方法得到的催化剂活性难以恢复到新鲜剂水平。