[发明专利]一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂

说明书

本发明属于高分子阻燃技术领域，公开了一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂和应用。该生物基磷腈环氧树脂单体命名为六[(4‑环氧丙基‑2‑甲氧基)苯氧基]环三磷腈(EHEP)，其分子结构式如下：所述EHEP是由六氯环三磷腈和丁香酚在碱性催化剂的有机溶剂Ⅰ中，在氮气中发生取代反应，合成中间体六[(4‑烯丙基‑2‑甲氧基)苯氧基]环三磷腈(HEP)，再将HEP溶于有机溶剂Ⅱ中，在‑10～5℃条件下加入氧化剂，在常温，氮气下进行氧化反应制得。生物基磷氮阻燃环氧树脂是将EHEP、环氧树脂单体和固化剂加入有机溶剂Ⅲ混合，除去溶剂后灌注入模具，在60～150℃进行固化成型制得。

技术领域

本发明属于高分子阻燃技术领域，更具体地，涉及一种新型生物基磷腈环氧树脂单体及其制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂。

背景技术

环氧树脂因为拥有出色的拉伸强度、模量、低固化收缩率，在生活中人们将它用作粘合剂、包覆层和聚合物基体。但是环氧树脂极易燃烧(其极限氧指数只有21％左右)，这个性能短板阻碍了它在各个应用领域上的发展。

提升环氧树脂阻燃性能的方式有很多种，早年人们用含卤素的阻燃添加剂降低环氧树脂的可燃性。但是由于卤素添加剂存在一定毒性，且会释放到环境中，所以后来被一些国家和地区禁用。除此以外，市面上大部分环氧树脂的原料来源于石油基原料双酚A，它价格低廉，所制造出来的树脂有出色的力学性能。然而，双酚A却存在着生物毒性，部分婴幼儿产品已经禁止使用或添加双酚A型的树脂。同时双酚A的不可再生性使其偏离了可持续发展的理念。

所以人们认为：传统卤素添加剂阻燃的双酚A型环氧树脂是对环境不友好的材料。近年来，为了可以实现“绿色阻燃”，生物基阻燃的树脂已成为材料研发人员的研究热点。但是现在生物基树脂材料的研究主要局限于淀粉塑料，纤维素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等热塑性材料，对热固性生物基材料的研究则相对较少。

六氯环三磷腈(HCCP)是一种拥有磷氮元素的杂环化合物，结构如图1所示，它可被用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。对环三磷腈化合物而言，其磷氮骨架是天然的高效阻燃结构，只需要引入特定的活性官能团即可获得反应型磷腈阻燃剂。因此，以环三磷腈为基础制备反应型阻燃剂具有其天然的优势。目前，研究人员已经通过将环氧乙烷基、胺基、酚羟基、烯基等官能团引入环三磷腈，成功地制备出大量反应型环三磷腈衍生物。这些衍生物可以作为单体、固化剂或共聚物参与到环氧树脂的固化反应中，从而将阻燃单元引入树脂交联网络。

丁香酚(Eugenol)是一种简单的芳香族化合物，结构如图2所示，它是丁香油的主要成分。它具有两个官能团，羟基和烯丙基，这两个官能团可以进一步改性以形成具有特殊功能的环氧化合物，同时它的苯环可以给予树脂一定的力学强度。因此，它是制备热固性环氧树脂的一种很有潜力的原料。这种酚类化合物是一种淡黄色液体油，在医疗领域应用居多，因为它具有镇痛，抗生素，防腐，抗氧化等的优良性能。此外，它还用于制造香料，也作为塑料工业中的稳定剂和抗氧化剂。更为重要的是，丁香酚可以以低浓度的剂量添加到食品中，所以将其作为制备绿色热固性材料的原料是安全可靠的。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种新型生物基磷腈环氧树脂单体。

本发明另一目的在于提供了上述新型生物基磷腈环氧树脂单体制得的生物基磷氮阻燃环氧树脂。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种新型生物基磷腈环氧树脂单体，所述新型生物基磷腈环氧树脂单体命名为六[(4-环氧丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈，简写为EHEP，其分子结构式如下：