[发明专利]一种制备L-薄荷酮的方法

说明书

本发明提供一种制备L‑薄荷酮的方法，能从含有L‑异胡薄荷醇的异胡薄荷醇出发，通过选择性催化L‑异胡薄荷醇发生氢转移的方法制备得到L‑薄荷酮。该方法具有操作简单、催化剂成本低、产品收率高、三废少等优点，通过氢化转移的工艺无需使用氢气，具有更好的工艺安全性，适用于工业化生产应用。本发明提供的制备L‑薄荷酮的方法，在过渡金属催化剂的作用下，对异胡薄荷醇中的L‑异胡薄荷醇进行选择性氢转移制得L‑薄荷酮；所述过渡金属催化剂包括过渡金属化合物和手性膦配体。

技术领域

本发明涉及一种制备L-薄荷酮方法，具体涉及一种选择性催化L-异胡薄荷醇制备L-薄荷酮的方法。

背景技术

薄荷酮，别名孟酮，具有天然薄荷的清凉特征香气。薄荷酮以两种立体异构体的形式存在：薄荷酮和异薄荷酮，其各自又以两种对映异构体的形式存在，主要用以配制薄荷型香精，因此薄荷酮的合成一直受到人们的关注。

目前薄荷酮产品包括天然薄荷酮和合成薄荷酮两种。

天然薄荷酮主要是以天然薄荷、老鹳草、芳须芒草等天然原料经精馏提取得到，其价格和供给受原料影响显著。

合成薄荷酮的方法众多，主要以薄荷醇的氧化为主，采用铬酸盐、高锰酸盐和次氯酸盐等化学计量的氧化体系，尽管该种路线工艺成熟，但工艺中涉及的氧化剂本身有毒或是危险品，使用时还需大量的挥发性有机溶剂，所以生产过程中会产生大量废液和副产物盐。

专利US3124614报道利用百里酚在Pd催化剂作用下氢化可以得到薄荷酮，但原料百里酚不易得到，反应条件苛刻，对设备材质要求较高，设备成本昂贵。

专利CN106061933A报道了气相中的异胡薄荷醇与经活化的氧化性铜催化剂接触制备薄荷酮的方法，该方法中铜催化剂需进行预活化，预活化方法繁琐，活化效果对反应收率影响较大，不适宜大规模工业生产，且整个过程需要使用氢气工艺风险较高，不利于安全生产。

专利CN104603095A采用含有膦配体的金属络合物作为催化剂。该工艺可以达到85％以上的薄荷酮收率，但无法实现高周转数(TON)，催化剂寿命较短，考虑到催化剂的高成本，此工艺不适合用于工业化合成薄荷酮。

专利CN106068160A描述用于转移氢化反应的钌ˉ酚催化剂，并且该催化剂在转移氢化反应中具有优异的性能，将该催化剂用于由异胡薄荷醇制备薄荷酮，具有较高的转化率和选择性。但是，该工艺的周转数(TON)提高有限，催化剂寿命仍然较短，而且还需使用大量的酚衍生物，这对于后期处理以及环境均会产生不利影响。同时，该工艺并不能很好的解决L-薄荷酮光学纯度较差的问题，增加了整个工艺的复杂性。

专利CN 107602357 A公开了一种以过渡金属配合物作为均相催化剂，通过添加少量助剂，使得异胡薄荷醇发生氢转移制备薄荷酮的方法，具有高转化率、选择性和高周转数(TON)，但该工艺并不能得到具有光学纯度的L-薄荷酮。

因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现L-薄荷酮的制备。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种制备L-薄荷酮的方法，能从含有L-异胡薄荷醇的异胡薄荷醇出发，通过选择性催化L-异胡薄荷醇发生氢转移的方法制备得到L-薄荷酮。该方法具有操作简单、催化剂成本低、产品收率高、三废少等优点，通过氢化转移的工艺无需使用氢气，具有更好的工艺安全性，适用于工业化生产应用。

本发明提供的制备L-薄荷酮的方法，在过渡金属催化剂的作用下，对异胡薄荷醇中的L-异胡薄荷醇进行选择性氢转移制得L-薄荷酮；所述过渡金属催化剂包括过渡金属化合物和手性膦配体。

其中，所用的手性膦配体优选选自如下式(I)或式(II)的化合物中的一种或两种以上的组合：