[发明专利]一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法

说明书

本发明涉及一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法。本发明采用溶胶凝胶的方法，即采用芳香族二元酸酐和芳香族二元胺为单体制备前驱体聚酰胺酸齐聚物，再以六（4‑氨基苯氧基）环三磷腈单体为交联剂形成交联型聚酰胺酸结构，静置老化得到聚酰胺酸湿凝胶，加入催化剂后进行亚胺化得到聚酰亚胺湿凝胶，通过溶剂置换并利用超临界CO₂干燥或冷冻干燥的工艺，制备出轻质、隔热、高阻燃、热稳定性良好的交联型聚酰亚胺气凝胶材料，在航空航天隔热部件、建筑物保温层等领域具有重要的潜在应用价值。

技术领域

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种低密度、低导热率、高阻燃性、耐高温型聚酰亚胺气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶是一类纳米多孔材料，具有连续的三维骨架网络、低密度、高孔隙率和高比表面积等特点，在隔热材料、隔音材料、催化剂载体、药物缓释材料、吸附材料和低介电材料等领域具有广泛的应用前景。聚酰亚胺作为特种工程塑料具有优异的综合性能，近些年，针对聚酰亚胺气凝胶的研究备受重视，以美国国家航空航天局为代表的科研机构对聚酰亚胺气凝胶开展了系统的研究，并表明其有望在航空航天飞行器的防/隔热系统、飞行器液氢与液氧储罐、潜艇声阻隔系统、空间飞行器行星际进入-减速-着陆系统、高超音速充气气动减速器用热防护系统、宇航服以及微带贴片天线等领域得到应用。

2012年，美国国家航空航天局的Meador(Meador MAB, et al. ACS Appl MaterInterfaces, 2012, 4:536-544)等制备聚酰亚胺气凝胶的技术被著名科技杂志R&D评为当年全球100项具有重大创新意义的商品化技术之一，反映出聚酰亚胺气凝胶具有极大的应用价值和前景。杨士勇等（Shen D X, Liu J G, Yang S Y, Chem Lett, 2013, 42(12):1545~1547）在聚酰亚胺气凝胶结构中引入刚性的二胺单体2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，制备的聚酰亚胺气凝胶玻璃化转变温度达到360℃，氮气氛围中5%(wt)热分解温度高于530℃，而且具有一定的韧性。

随着高分子材料的广泛应用，火灾的潜在危险日益增长，积极开发和研究新型高分子阻燃材料，能够提高社会生产、生活的安全保障。因此，目前亟需研究一种兼具轻质、隔热、耐高温、高阻燃性等兼具多种性能的气凝胶材料的制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，以解决基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶制备的问题。

为解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案是：一种基于环磷腈的高阻燃性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：

(1) 将芳香族二酐与芳香族二胺溶于非质子性极性溶剂中，控制固含量为20%~40%，在室温下搅拌2~8小时，制备前驱体聚酰胺酸齐聚物溶液A；

(2) 在室温下向步骤(1)所得的聚酰胺酸齐聚物溶液A加入六（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌 4~10小时，适时补加非质子性极性溶剂以保持反应体系的固含量在5~10%，将所得聚合物溶液置于模具中室温下静置老化24~48小时形成凝胶，再加入脱水剂与缚酸剂作为催化剂，在室温下进行亚胺化24~48小时后得到聚酰亚胺湿凝胶B；

(3) 将步骤(2)所得聚酰亚胺湿凝胶B采用超临界CO₂干燥或冷冻干燥的方式，即可获得所需的聚酰亚胺气凝胶。

所述芳香族二酐为：

（PMDA）、（BPDA）、（ODPA）、（6FDA）、（BTDA）、（TODA）、(BODA)、（BPADA）、(BAFDA)、(DODA)及(TMDA)中的任意一种。

所述芳香族二胺为：