[发明专利]激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种激光合成氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯的制备方法，使用氧化石墨超声分散在无水乙醇中，配成0.33mg/ml的悬浊液，取24ml悬浊液加入1.2ml 0.2M乙酸钴溶液、0.5ml浓度为30％的NH₄OH溶液和0.7ml去离子水，80℃油浴10h；将溶液倒入反应釜中，150℃反应3h；再以12000～20000转/分钟进行高速离心，然后用去离子水反复清洗3～4次后，得到沉淀并冻干；将样品和去离子水以1∶2～1∶5质量比例混合放入试管中，磁力搅拌下，用纳秒平行脉冲激光15～97mJ能量辐照溶液5～25min；进行离心，冻干，即可得到氧空位可调四氧化三钴氮掺杂石墨烯。本发明旨在通过调整低能量激光的辐照能量和时间，来调节复合体系中氧空位的浓度，并保持复合体系的结构不变。

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，特别是一种采用低能量激光辐照水热合成氧空位可调四氧化三钴复合氮掺杂石墨烯的制备方法。

背景技术

由于化石燃料所带来的能源危机和环境污染问题日益严重，人们越来越多的关注可再生能源的开发与利用，这就导致可再生能源转换与存储的关键技术受到人们的广泛关注，包括燃料电池、金属空气电池、电解水等，其中涉及的电化学反应有HER、OER和ORR。由于这些反应的动力学缓慢，那寻找高效、廉价的电催化剂来代替活性最高、但价格昂贵且稀缺的贵金属(Pt、Ru等及其氧化物(IrO₂、RuO₂)就显得尤为重要。对于能源设备中涉及的电极反应，OER和ORR反应发生在同一个电极上，那么开发OER/ORR双功能催化剂对可充放电能源设备的发展具有极其重要的现实意义。

目前研究的替代贵金属的催化剂中，过渡金属氧化物具有廉价易得，性能稳定的优点，尤其是在与碳材料复合后能有效地提升其双性能，由此得到研究者广泛关注。Dai等研究者报道了N掺杂石墨烯与金属氧化物如Co₃O₄负载后，二者界面处形成的Co-N-C键能有效地提高复合体系的OER、ORR活性，使其性能接近RuO2和商用Pt/C催化剂。参见：Liang Y，Li Y，Wang H，et al.Nature Materials 10(10)：780-6(2011).随后很多研究者相继进行了一系列工作报道了不同金属氧化物与N掺杂碳材料的复合体系，证明了M-N-C键可作为活性位点催化ORR/OER反应，但主要为提高ORR催化活性，OER催化活性还有待提高。

有报道指出在金属氧化物中创造氧空位能有效地提高其OER催化活性，Xie Yi的一篇工作中提到，在NiCo₂O₄中由于氧空位的形成使其临近的低配位Co³⁺更有利于吸附H₂O使其配位饱和，进而促进OER反应进程。参见：Bao J，Zhang X，FanB，Angewandte Chemie 54(25)：7399-404(2015).有研究者指出，在LaCoO₃中掺入不同浓度的低价Sr²⁺可以创造大量的氧空位并可调节氧空位浓度。参见：Mefford JT，Xi R，Abakumov A M，et al.NatureCommunications7：11053(2016).由此可见，若能合成富含氧空位的金属氧化物负载N掺杂石墨烯的复合物，则可能得到OER/ORR双性能优异的催化剂。但是事实上合成这种复合体系相对来说比较困难，需要较为严苛的条件且不能可控的调节氧空位浓度，所以目前还没有工作在氧化物与石墨烯复合体系中创造氧空位并研究空位浓度对性能的影响。而激光则能简单地创造高温高压急冷的环境，使材料表面产生淬火效应进而产生缺陷。综上，我们可以设想使用低能量激光辐照的方法实现尖晶石Co₃O₄负载N掺杂石墨烯的同时产生大量氧空位，进而得到双功能的复合物催化剂。

发明内容