[发明专利]一个联合热力学模型——COMSO-UNIFAC

说明书

一个联合热力学模型——COMSO‑UNIFAC，属于热力学模型参数的预测领域。该模型结合COSMO‑based和UNIFAC两种热力学预测模型，通过COSMO‑based模型先计算出适合的无限稀释活度系数(γ^∞)，再进一步得到空缺UNIFAC基团的二元相互作用参数，从而使该联合模型既保持了UNIFAC原始模型方程，也不改变原始的模型参数。因此，该联合模型结合了UNIFAC模型(精确预测)和COSMO‑based模型(先验预测)各自的优点，既节省了大量的人力物力财力，同时也保证了模拟参数的准确性。

技术领域

本发明涉及一个联合热力学模型,即COSMO-UNIFAC热力学模型，属于热力学模型参数的预测领域。

背景技术

相平衡数据对化学工程的过程分析和设计至关重要。实验数据通常不足以覆盖所有所需的条件(如温度、压力和成分)。因此，热力学模型被广泛应用于预测和计算缺失的相平衡数据。目前，活度系数模型(如NRTL、UNIFAC、UNIQUAC和Wilson模型)和状态方程都是常用的。其中，UNIFAC的模型是使用最广泛的热力学模型。

自UNIFAC模型最初由Fredenslund等人开发。在1975年，该模型已由Gmehling等人和Lei等人3成功扩展，现在包含103个主要群体和200多个亚群。尽管UNIFAC模式取得了巨大成功，但仍存在一些不足之处，即所有UNIFAC组二元相互作用参数都需要通过实验数据拟合。为了获得大量可靠的实验数据，需要高昂的财务成本和人力资源。此外，该模型不能用于包含新功能官能团的混合物。重要的是，并不是所有的UNIFAC基团二元相互作用参数都是可用的，而且因为许多参数只对UNIFAC-Consortium的成员可用开放；因此，对于大多数研究人员来说，大约50％的基团参数是空的，这些空缺参数限制了UNIFAC模型的应用范围。在某些商业过程模拟软件(如PROII和Aspen Plus)中，如果缺少UNIFAC组二进制参数，则默认值将设置为零。这里，具有缺失的组二进制参数的UNIFAC模型被称为UNIFAC(0)。为了填补空缺的参数，需要消耗大量的人力、物力和财力。因此，找到一个有效的方法来解决这个问题是有必要的。

两种常见的基于COSMO(类导体筛选模型)模型是COSMO-RS(真实溶剂化)和COSMO-SAC(分段活性系数)模型，它们分别由Klamt等人和Lin等人开发。与GCM不同，基于COSMO的模型不需要大量的实验数据，只需要一些实验数据来拟合基本参数，但COSMO计算需要通过量子化学软件(如Turbomole，Gaussian或DMol3)来实现。UNIFAC模型的预测精度通常优于基于COSMO的模型，因为UNIFAC模型的基础是大量的实验数据。

许多研究人员进一步将UNIFAC模型(或COSMO-based模型)与状态方程相结合。这些方法可作为补充热力学模型，用于预测特殊条件下的汽液平衡，如高温，高压和超临界气体，但不建议取代UNIFAC模型等有用的方法。在这项工作中，我们为了扩展UNIFAC组参数矩阵提出了一种联合化学热力学模型，即COSMO-UNIFAC模型。COSMO-UNIFAC模型实际上是基于最初的UNIFAC模型建立的，并通过拟合由基于COSMO的模型计算的无限稀释活度系数(γ^∞)值来扩展UNIFAC模型，以获得空缺的UNIFAC二元组参数。通过这种方法，COSMO-UNIFAC模型结合了准确预测(UNIFAC模型)和先验预测(COSMO-based模型)的各自优点。

在这项工作中，COSMO-UNIFAC模型涉及一个子模型即COSMO-RS-UNIFAC模型。这个子模型代表UNIFAC和COSMO-RS模型的组合。COSMO-UNIFAC模型是由UNIFAC模型(缺失组的二元参数与实验数据相关)，UNIFAC(0)模型(缺失组的二元参数默认为零)和COSMO-RS-UNIFAC模型预测准确性比较来制作完成的。

发明内容