[发明专利]一种硝化壳聚糖的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种硝化壳聚糖的制备方法及其应用。所涉及的应用是硝化壳聚糖作为含能材料的应用，所述硝化壳聚糖的硝化取代度为大于1.8。所涉及的制备方法包括：按照配方量，将壳聚糖加入到乙酸酐中，搅拌过程中加入发烟硝酸，接着加入浓硫酸，低温下反应合适时间后，反应物经后处理得硝化壳聚糖。本发明制备的硝化壳聚糖分解放热量大、感度低。

技术领域

本发明属于含能材料技术领域和高分子材料领域，特别涉及一种硝化壳聚糖的制备方法和应用。

背景技术

现有硝化壳聚糖主要用于弹性材料的中间体。

相关的硝化壳聚糖的制备方法主要方法是：将适量壳聚糖加入由冰盐水冷却的浓硝酸中，在机械搅拌下滴加醋酐，反应完成后将反应液倒入冰水中终止反应。所得产品硝化取代度为0.8-1.5。例如：

(1)在1986年，Shigehiro Hirano等人报道了硝化壳聚糖，简单地讨论了硝化壳聚糖的制备方法和结构表征，但未对硝化壳聚糖的性能和应用进行研究。

(2)张俐娜等人也制备了硝化壳聚糖，但只是将硝化壳聚糖作为中间体，与聚酯型聚氨酯合成一种半互穿网络结构的弹性材料，硝化取代度较低。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明的目的之一是提供硝化壳聚糖作为含能材料的应用，所述硝化壳聚糖的硝化取代度大于等于1.8。

优选的，所述硝化壳聚糖的硝化取代度为1.8～2.1。

本发明另一方面提供了一种硝化壳聚糖的制备方法。

所提供的制备方法包括：按照配方量，将壳聚糖加入到乙酸酐中，搅拌过程中加入发烟硝酸，接着加入浓硫酸，0℃～5℃下反应4h～7h，反应物经后处理得硝化壳聚糖。

优选的，所述乙酸酐的温度为-3℃～-1℃。

优选的，壳聚糖与乙酸酐的质量体积比为1:4～1:9g/mL，壳聚糖与发烟硝酸的质量体积比为1:4-1:7g/mL；壳聚糖与浓硫酸的质量体积比为1:0.01～1:0.03g/mL。

进一步，所述后处理包括在反应物中加入冰水，过滤出沉淀，再用饱和NaHCO₃溶液浸泡过滤洗涤，真空干燥。

与现有技术相比，本发明的优点与积极效果如下：

(1)本发明制备的硝化壳聚糖，取代度高，可达1.8～2.1，放热量大，可达2200J/g，撞击感度低(21J)，是一种高能低感的含能材料。

(2)本发明制备方法采用发烟硝酸为硝化剂及合适的物料添加顺序并加入适量浓硫酸作催化剂，使所得硝化壳聚糖的硝化取代度显著提高，并且硝化剂和溶剂用量显著减少，大大降低硝化过程中三废的产生。

附图说明

图1为实施例1的壳聚糖与硝化壳聚糖的FT-IR曲线图；

图2为实施例2的壳聚糖与硝化壳聚糖的DSC曲线图；

图3中的(a)为实施例2的壳聚糖SEM图，(b)为实施例2的硝化壳聚糖SEM图；

图4为实施例2的壳聚糖及硝化壳聚糖的TG曲线图；

图5为对比例1和对比例2的硝化壳聚糖的DSC曲线图，其中(a)为对比例1的，(b)为对比例2的。

具体实施方式

本发明制备方法中所用壳聚糖和乙酸酐为本领域常规所用原料物质，不同之处是采取合适的硝化剂、催化剂和硝化工艺，将含能基团硝基(-NO₂)引入，羟基转化为硝酸酯，氨基生成硝酰基，因此硝基壳聚糖将具有巨大的能量输出及优良的爆炸特性。可以作为一种新型的含能材料，用于民用爆破、武器弹药和火箭导弹等领域。