[发明专利]一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法

说明书

本发明提供了一种1,2,6‑己三醇催化氢解制备1,6‑己二醇的方法。该方法以1,2,6‑己三醇为原料，在催化剂、固体酸存在的条件下经过一步催化氢解过程，实现1,2,6‑己三醇高转化率、高收率制备1,6‑己二醇。本发明所提供的技术路线具有反应时间短、原料转化率和1,6‑己二醇收率高的特点，而且原料能够从可再生的生物质资源获取，具有不依赖化石资源的优点。

技术领域

本发明属于生物质转化利用和精细化学品的制备领域，具体地说是一种生物质来源的1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法。

背景技术

1,6-己二醇是一种重要的精细化工材料，在聚酯、卷材涂料、光固化剂等领域具有重要的应用。

目前较为成熟的1,6-己二醇制造方法是以1,6-己二酸为原料，与甲醇发生酯化反应生成己二酸二甲酯，再经加氢得到1,6-己二醇。如美国专利US3268588公开了一种将戊二酸、己二酸、6-羟基己酸等羧酸混合物进行酯化，之后氢化而得到1,6-己二醇，然后再进行蒸馏分离。中国专利CN1594252A公开了一种以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯为原料，以Pt、Pd、Ru等贵金属作为催化剂催化加氢制备1,6-己二醇。同时在中国专利CN101113128A中则是直接用己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇。反应压力7MPa，温度300℃，空速为0.2h^-1。然而以上方法中都存在原料不可再生、产物收率低、副产物多分离难等缺点。

1,2,6-己三醇重要的来源就是通过生物质基的5-羟甲基糠醛(HMF)催化氢解而得到。美国莱诺维亚公司在公开的专利CN201580067986.7中实现了催化转化HMF到1,2,6-己三醇；专利CN201180036114.6报道了将5-羟甲基糠醛转化成四氢吡喃-2-甲醇，接着再将四氢吡喃-2-甲醇转化为1,2,6-己三醇。1,2,6-己三醇与1,6-己二醇化学结构类似、元素组成相近，如果能够将1,2,6-己三醇分子中仲羟基选择性去除，就可以得到1,6-己二醇，建立以生物质资源为最终原料制备1,6-己二醇的全新技术路线。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以1,2,6-己三醇为原料制备1,6-己二醇的方法，此方法操作简单，原料的转化率和1,6-己二醇的收率高，副产物较少。

本发明技术方案为：

一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法，以1,2,6-己三醇为反应原料，在高压反应釜内进行催化氢解反应；反应中催化剂的活性组分为镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上，催化剂中活性组分在载体上的负载量为1-10wt％；催化剂的用量为1,2,6-己三醇质量的1-50％；反应在氢气存在下进行，反应氢气压力为0.5-8MPa，反应温度为60-240℃，反应时间为0.5-12h。

上述反应体系中还加入固体酸，固体酸为钨酸、硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸的一种或两种以上；固体酸的用量为1,2,6-己三醇质量的50％以下。

上述催化剂中还包括助催化剂，助催化剂与活性组分都负载到载体上，助催化剂与活性组分的摩尔比为1.0以下；所述助催化剂为锌、镁、钒、锰、钼、钨、铼中的一种或两种以上。

上述催化剂用于1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇反应前，对该催化剂进行预处理：在氢气氛围中于200-500℃下还原0.5-6h。

进一步地，上述载体为金属氧化物中的Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、Nb₂O₅、SnO₂或活性炭中的一种。

进一步地，上述催化氢解反应的反应溶剂为水、丙醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上；反应体系中1,2,6-己三醇的质量浓度为5-20％。