[发明专利]一种富含缺陷金属氧化物的制备方法及其用途

说明书

本发明属于催化材料制备领域，公开了一种利用尿素等小分子辅助球磨热解法制备富含缺陷的金属氧化物的工艺及其应用于柴油深度氧化脱硫过程。所述的富含缺陷金属氧化物是以金属氧化物为原料，尿素、三聚氰胺等作为晶相转移辅助剂，经过固相球磨过程，增强金属氧化物与辅助剂间的相互作用，利用辅助剂在高温下极易分解气化和金属氧化物的晶格重构等特点，实现对金属氧化物的原位刻蚀过程，从而在金属氧化物表面构建大量晶格缺陷。本发明制备得到的富缺陷金属氧化物对于活化空气氧化脱除柴油中的芳香性硫化物具有优异的催化效果。该法制备过程简单，不涉及强酸强碱以及氢气的使用、无金属资源浪费，是一种绿色、无污染的制备工艺。

技术领域

本发明涉及功能催化材料制备领域，尤其涉及一种富含缺陷金属氧化物的制备方法及其用于活化空气催化氧化柴油中的芳香性硫化物。

背景技术

近年来，过渡金属氧化物由于其非化学计量形式的存在引发了众多科研工作者的关注，在光催化产氢(J.Mater.Chem.A,2017,5,24989)、锂电池(Catal.Today,2014,225,2)、以及超级电容器(J.Mater.Chem.A,2014,2,229)等热点研究中广泛应用。在这类材料中，晶格无序性以及缺陷的存在对金属氧化物的电子结构具有一定的调制作用，这对于其性能的提升有重要意义。常见的产生缺陷型氧化物的方法有：氢热处理法、氢等离子体处理法、化学氧化法和化学还原法等。

其中，氢热处理法和氢等离子体处理法简单直接，利用氢气的还原性，将金属氧化物中的金属氧化态还原成对应的部分氧化态，甚至是还原态(Science,2011,331,746；Adv.Funct.Mater.,2013,23,5444)。在这个过程中，金属氧化物的晶格结构和其他物理/化学性质也相应地发生变化。方法过程虽然简单，但是由于操作条件，如氢气气压、气流、反应时间和反应温度的变化，会使获得的金属氧化物尺寸、粒径、形貌以及缺陷含量有很大的差别。化学氧化法的适用范围相对较窄，有研究工作指出利用氢化钛与过氧化氢在一定条件下反应制备缺陷型二氧化钛(Nanoscale,2013,5,1870)。化学还原法通常采用的方法有如下几种：(1)还原性金属Al作为300-500℃的双温区真空炉中的还原剂。(2)采用锌-溶剂热还原法。(3)咪唑热还原法。(4)硼氢化钠还原法。(5)氢化钙还原法。但是由于氢气、金属、还原剂以及氧化剂的使用，其制备过程的安全性、经济性和环保性均有待提升。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种不使用氢气、金属、还原性及强氧化性等化学试剂获得的缺陷型金属氧化物及其制备方法。利用本发明制备的富含缺陷的金属氧化物作为催化剂，活化空气催化氧化脱除柴油中的芳香性硫化物，使得柴油中的硫含量达到国V标准。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种富含缺陷金属氧化物催化剂，所述的催化剂是在不使用氢气、金属、还原性及强氧化性等化学试剂的条件下制备。所述的催化剂富含晶格无序、晶格位错、晶格收缩、氧空位和部分不饱和金属原子等缺陷结构。所述的催化剂催化活性位点丰富、电子结构可调、比表面积大。

一种富含缺陷金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属氧化物与一定量的晶相转移辅助剂按照一定比例进行物理混合，加入一定量研磨球混匀，共同组装在行星式球磨机中，设置一定转速和时间，进行球磨处理。

(2)将步骤(1)所得固体混合物在惰性气体氛围中，进行热解处理，并在该温度下保持一段时间，得到富含缺陷的金属氧化物材料。

步骤(1)中，所述的金属氧化物为二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化钨或氧化钼。

步骤(1)中，所述的晶相转移辅助剂为：尿素、三聚氰胺、氮化碳或二氰二胺，优选尿素。金属氧化物与晶相转移辅助剂的摩尔比例为1:5～30。