[发明专利]一种从硫酸盐溶液中回收锗的方法

说明书

本发明涉及一种从硫酸盐溶液中回收锗的方法，包括如下步骤：在酸性条件下，加入铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁，再加入络合剂，混合均匀形成水相，调节水相pH；在酸化的叔胺‑煤油中加入抑制砷共萃的改质剂，混合均匀形成有机相，水相和有机相混合进行萃取，得到含锗的有机相；采用氢氧化钠对含锗的有机相进行反萃，得到高浓度的锗溶液。本发明克服了传统单宁沉淀法、锌粉置换法、离子交换法以及传统叔胺萃取的缺点，大大提高了锗的分离效率，节约了生产成本。采用Fe粉还原、有机相添加抑制砷共萃改质剂等流程，实现了叔胺萃取剂对含锗的多金属硫酸溶液中锗的选择性萃取。该方法步骤简单，效果良好，易于工业化。

技术领域

本发明涉及稀散金属回收和危险废物处理技术领域，更具体地，涉及一种从硫酸盐溶液中回收锗的方法。

背景技术

锗是一种重要的稀散金属，其被广泛应用于半导体、催化剂和光学器件等领域。自然界中锗极少单独成矿，锗一般伴生在铜、铅、锌矿和部分煤矿中且其含量往往极低，导致锗的提取与分离难度较大。目前，许多国家已将锗列为重要的战略资源，因而锗的冶金提取仍是极其重要的研究方向。

工业上一般从铅锌冶炼系统及部分燃煤烟灰中回收锗。无论是处理铅锌冶炼系统的副产物还是燃煤烟灰，采用湿法回收时，一般先要使用某种酸浸出，然后再从含锗浸出液中回收锗。从溶液中回收锗的主要方法有：溶剂萃取法、单宁沉淀法、离子交换、锌粉置换等。溶液中锗的回收通常采用单宁沉淀法，该方法具有沉锗效率高、操作方便等优点，但其存在单宁消耗量大(每沉淀1mol锗需消耗大于25mol的单宁)、恶化溶液、不可回收、成本高等不足，亟需使用新的分离方法来回收锗。

萃取法可以相对高效的从含锗溶液萃取分离锗，且萃取剂可以循环利用，萃取剂损失较小，可以实现锗的高效、专一回收。但大部分的萃取体系都存在一定的不足，例如萃取所需酸度过高(60-100g/L)、萃取剂的价格过高及合成困难、杂质元素的共萃、反萃困难等。

在特定条件下，单独使用胺类萃取剂从含砷溶液中萃取锗时，As的共萃一般达到10％左右，Fe的共萃高达10％以上。Fe的反萃需要使用单独的反萃剂，增加了萃取流程，进而增加了生产成本。且共萃砷在仅使用NaOH反萃时会随锗一起进入反萃液中，在生产锗精矿的过程中，导致一部分砷也进入锗精矿中，不仅会影响锗精矿品位，而且在锗精矿后续氯化蒸馏生产GeCl₄过程中，亦会产生含砷废渣，污染环境。综上，叔胺萃取在一定条件下需使用单独的反萃剂分别将三价铁、砷、锗进行分离，操作繁杂，成本高昂，必须采取一定的手段来抑制该过程中三价铁和砷的共萃。

发明内容

基于此，本发明针对现有技术中铁砷共萃带来的操作复杂，环境危害性较大，成本较高的技术问题，提供一种在萃取过程中可以抑制三价铁和砷的共萃的方法，来回收锗。

一种从硫酸盐溶液回收锗的方法，包括如下步骤：

(1)在酸性条件下，加入铁粉将硫酸盐溶液中的三价铁还原成二价铁，再加入络合剂，混合均匀形成水相，调节水相的pH；

(2)在酸化的叔胺-煤油中加入抑制砷共萃的改质剂，混合均匀形成有机相，水相和有机相混合进行萃取，得到含锗的有机相；

(3)采用氢氧化钠对含锗的有机相进行反萃，得到高浓度的锗溶液。

在其中一个实施例中，所述酸性的pH为0.0-1.0。

在其中一个实施例中，所述铁粉的加入量为硫酸盐溶液中三价铁含量的0.5-2倍。

在其中一个实施例中，所述络合剂选自酒石酸、柠檬酸、草酸的一种。

在其中一个实施例中，所述络合剂的加入量为硫酸盐溶液锗含量的1-10倍。

在其中一个实施例中，调节水相的pH，所述pH为0.2-2.0。

在其中一个实施例中，所述叔胺为N235或TOA。