[发明专利]一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法

说明书

本发明公开了一种凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法，属于化工催化剂技术领域。本发明固体酸催化剂是利用以天然凹土棒石黏土作为载体，固载氧化钨得到的。本发明固体酸催化剂能够高效催化柠檬酸和丁醇酯化生成柠檬酸三丁酯，产品收率均达95％以上，催化酯化的反应条件温和，价格低廉，环境友好、制备工艺简单，催化剂易于分离和可重复使用等优势，工业前景广阔。

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及凹凸棒石黏土固载氧化钨制备柠檬酸三丁酯的方法。

背景技术

目前，在塑料工业中常用的增塑剂为邻苯二甲酸酯类产品，由于其存在潜在的致癌性，研发新型绿色增塑剂已成为当务之急。柠檬酸三丁酯是绿色环保催化剂，具有相容性好，增塑效率高，无毒、挥发性小，具有良好的生物降解性和机械性能，可替代邻苯二甲酸作为一种增塑剂广泛用于食品包装、日用品及儿童玩具等领域。

传统柠檬酸三丁酯主要以强腐蚀性的液体硫酸作为催化剂，柠檬酸和丁醇在硫酸催化下，发生脱水反应生成柠檬酸正丁酯粗品，在经过一系列水洗、中和，脱溶剂等工序制得纯品。该工艺不仅设备腐蚀，而且会产生大量废酸，中和后会产生大量高盐等废液，不仅不利于环境保护，也制约了经济效益的进一步提高。目前，已有采用凹凸棒石黏土负载磷钨酸等杂元酸作为固体酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的报道，然而这些方法虽然能够达到较好的酯化率效果，但是三酯化产物的产率不高，因此，寻求一种酯化效果较好，且产物选择性好的底物的方法是非常有意义的。

发明内容

为了解决上述问题，本发明以凹土棒石黏土为载体固载氧化钨作为催化剂，催化柠檬酸和丁醇发生酯化脱水生成柠檬酸三丁酯，具有工艺简单、绿色环保、催化剂可重复使用等优点，且对推动我国矿产资源开发具有重要意义。

本发明提供了一种经济绿色的柠檬酸三丁酯制备方法，此过程环境友好、条件温和、催化剂可重复使用，以克服已有技术中污染严重，能耗高，废液多，后处理复杂等缺点。

本发明的第一个目的是提供一种催化柠檬酸酯化反应的固体酸催化剂，所述催化剂是利用凹凸棒石黏土为载体，固载氧化钨得到的。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的制备方法包括：按照凹凸棒石黏:钨酸盐为(1-20):1质量比，将凹凸棒石黏土加入钨酸盐溶液中混合、蒸干，200-800℃烘焙活化，即得催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述混合是在20-80℃温度下搅拌混合。

在本发明的一种实施方式中，所述混合时搅拌1-72h。

在本发明的一种实施方式中，所述烘焙温度优选300-600℃。

本发明的第二个目的是提供一种柠檬酸三酯化反应的方法，所述方法是在上述的固体酸催化剂作用下，柠檬酸与醇酯化得到柠檬酸三酯化产物。

在本发明的一种实施方式中，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的0.025％-1％。

在本发明的一种实施方式中，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的百分比优选0.05％-1％。

在本发明的一种实施方式中，所述醇为烷基醇。

在本发明的一种实施方式中，所述醇包括C1-C8的一元醇。

本发明的第三个目的是提供一种柠檬酸三丁酯的制备方法，所述方法是在上述的固体酸催化剂作用下，柠檬酸与正丁醇酯化得到柠檬酸三丁酯。

在本发明的一种实施方式中，所述柠檬酸和丁醇摩尔比为1:3～1:6。

在本发明的一种实施方式中，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的0.025％-1％。

在本发明的一种实施方式中，所述固体酸催化剂用量占柠檬酸质量的百分比优选0.05％-1％。