[发明专利]一种糖基金属多孔配位聚合物的制备方法及应用

说明书

本发明公开一种糖基多孔配位配位聚合物的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤将骨架含有或者部分含有羟基、醛基或酮基的单糖、二糖或多糖等各种具有手性碳原子的有机化合物及含有各种金属离子的盐类球磨发生聚合反应生成多孔配位聚合物，加热到400‑1200℃碳化，得到基于多孔配位聚合物的多孔碳材料。本发明的基于手性多孔配位聚合物的多孔碳材料具有多级孔结构，孔径可调、成本低、制备工艺简单、稳定性好、安全性好、易于使用并可重复回收使用，可用于气体吸附、手性分离、催化和气体存储等众多领域。

技术领域

本发明涉及一种以糖为有机配体的手性多孔金属配位聚合物的合成方法，尤其涉及配体为含有羟基、醛基或酮基的单糖、二糖或多糖等各种具有手性碳原子的有机化合物及含有各种金属离子的盐类发生聚合反应生成多孔配位聚合物。

背景技术

多孔配位聚合物(PCP)或金属有机框架(MOF)是一类有机无机杂化多孔材料，它具有结构可设计性好、比表面积高、性能丰富等优点，近年来备受关注，并已经在气体吸附分离、储能器件、催化、药物缓释等诸多领域获得了广泛的应用。通常多孔配位聚合物，由有机配体和金属离子或金属簇构成，有机配体起到结构支撑作用，金属离子或者金属簇起到空间结点作用，传统的有机配体以含有多羧酸、咪唑等基团，为了获得特殊的空间拓扑结构，有机配体通常需要多步骤设计合成，成本较高；此外多孔配位聚合物的另一缺点是稳定性较差，一旦分解，其有机配体的毒性就不得不被考虑其中；因此廉价、安全和低成本的多孔有机配位聚合物的合成方法的开发，就显得尤为重要。

MOF材料的衍生化也是最近科研领域热点，通过可控热解能够获得各类多孔碳、多孔碳-金属、纳米金属颗粒等材料。由于在MOF材料中分子和原子均匀分布且比表面积高，因此这类衍生化的材料一般具有更好的可控性和均匀性，可被广泛应用于超级电容器、二次电池、燃料电池、电解水制氢气中。但是MOF材料的合成本来就存在成本高、产量低等问题，以其为原料进行碳化处理在经济成本上明显存在缺陷。而以糖基金属多孔聚合物出发，进行碳基多孔材料的开发和应用探索研究，可大大降低了新型碳基材料的合成成本，使得MOF衍生材料的应用前景更为明朗。

在合成方法上水热/溶剂热合成是使用最为广泛的有机金属多孔配位聚合物的制备方法，金属盐和有机配体在密闭的高温高压体系中，经过较长时间的结晶能够形成目标材料。该方法设备投入小、合成成本低，但是难以大批量制备。本发明采用球磨法制备配位多孔聚合物，可以一次制备大量的材料，适合中试和放大。

已经有文献报道了基于环糊精和碱金属离子制备的环糊精金属有机骨架材料(CD-MOF，J.Am.Chem.Soc.,2015,137,5706)，CD-MOF具有更环境友好的特性能够用于二甲苯同系物的分离。与之不同，本发明专利利用广泛的糖类为配体，采用球磨的方法，低成本、大规模的制备具有手性功能的新型多孔配位聚合物，并经过衍生化可以制备出系列碳基功能材料。

发明内容

本发明的目的是以各类糖分子为配体获得具有手性的糖基金属多孔配位聚合物并应用于各种气体吸附、手性分离、催化、水处理等。

本发明中糖的选择包括：单糖(赤藓糖、苏力糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖等)、二糖(乳糖、蔗糖、麦芽糖等)、多糖(糖原、木糖、淀粉、纤维素等)中的一种或几种的混合；金属离子的选择从传统过渡金属到主族金属，主要包括Zn、Mg、Cu、Co、Fe、Ni、Cd、Ag、Pd、Pt、Pb等金属离子，其他金属离子及金属簇能够显著与羟基形成配位作用也在此范围内。

合成的主要方法是固相球磨法和水热釜合成法。本发明方法原料来源广泛，合成过程无溶剂，绿色无污染、适合大量制备。该方法具有广阔的应用空间，如以手性糖为配体制备的多孔配位聚合物也具有手性，可以应用在手性药物分离方向；糖类为可食用物质，与Zn、Mg等人体必需微量元素制备的多孔配位聚合物能够在载药、缓释、靶向等方面具有广阔的应用空间；以廉价的纤维素、淀粉等多糖为原料，获得的多孔聚合物可以在污水处理方面获得应用。