[发明专利]高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法

说明书

本发明涉及一种高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，属于锂电池领域。采用的技术方案是：包括以下步骤：在金属或过渡金属元素的酸类或脂类化合物中加入碳纳米管溶液，反应釜中水浴搅拌至凝胶态，烘干处理；和镁粉混合均匀，加入氯化钠，装入烧结炉中，在氩气和氢气混合气体气氛下保温；加入到盐酸中去除杂质，然后离心、清洗、干燥处理；加入钛酸丁酯、乙酸锂和可溶性碳源搅拌，然后将产物烘干，粉碎；导电层建立，在400‑700℃中保温3‑5h,同时通惰性气体保护；然后球化处理，过筛，得最终产品。本发明通过碳纳米管构建网络结构及钛的包覆，充分提高材料的稳定性，明显提高常规负极材料石墨的容量，抑制金属基负极的膨胀。

技术领域

本发明涉及一种高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，属于锂电池领域。

背景技术

随着电动汽车领域的快速发展，人们对动力电池的质量能力密度要求越来越高。目前商业化锂离子二次电池大部分采用石墨作为负极材料，由于石墨负极理论容量较低，仅为372mAh/g，商业化的石墨类负极材料其比容量一般在300-360mAh/g，通过工艺的改善已经难以对电池的能力密度有大的提高。因此发展具有高比能力的电池用负极材料成为锂电行业的迫切要求。在诸多的负极材料中，硅具有极高的理论比容量（4200mAh/g），可以大幅度提高锂离子电池的能量密度。但硅在充放电过程中体积膨胀可达300%，在膨胀-收缩过程中会因残余应力的作用产生粉化、破碎，并且，硅表面不能形成稳定的SEI膜，因此，需要对硅进行很好的包覆，使其不与电解液直接接触。并且，需要为硅的体积膨胀预留出充足的空间或提高周围环境抗体积变化的能力。因此，硅/碳复合材料成为硅负极商业化应用的最好选择。

锂离子电池性能的提升离不开对其正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分的持续改进。硅具有极高的理论容量（3579 m Ah g-1，接近商用石墨负极的十倍）、合适的工作电压、资源丰富、环境友好等优点，被视为很有希望的新一代锂离子电池负极材料。但是，硅在锂化过程中产生极大的体积膨胀，这带来了一系列的问题，严重影响了它的实际应用。将硅材料纳米化或者将硅与其它材料复合化可以有效地抑制硅的体积膨胀，改善其电化学性能。

锂离子电池负极材料按照反应机理的不同可分为三类。（1）嵌入-脱嵌机理。例如石墨等碳基材料，以及具有二维层状结构或三维网络结构的过渡金属氧化物及其复合物，可容许锂离子在其晶格中可逆地嵌入和脱出，同时不对其晶格结构造成破坏，例如立方尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5O12）；（2）转换反应（也称氧化还原反应）机理。一些纳米结构过渡金属氧化物及硫化物等可以与锂发生可逆的转换反应，例如 Ni O、Co3O4、Fe2O3、Mn O2、Ni2S3、Mn S 等；（3）合金-去合金机理。元素或金属可以与金属锂形成合金，例如硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、锌（Zn）等。

用于锂离子电池负极的碳材料主要有石墨化碳材料和非晶碳材料，其中石墨化碳材料又可分为天然石墨和人造石墨。石墨化碳材料是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料，它具有嵌锂-脱锂电压低、电压迟滞小、不可逆容量小、库伦效率高、体积膨胀小、循环寿命长、电导率高、热稳定性好、资源丰富等优点。然而，较低的质量比容量、较低的锂离子扩散系数以及在高速充放电时可能发生的锂析出现象，阻碍了石墨类负极材料在高能量密度、高功率密度锂离子电池中的应用。

现有的技术多采用包覆的方式在硅表面形成无定型碳层。硅碳材料的包覆多采用球磨法或液相包覆法，但这种方法制备的材料硅颗粒分布不均且表面包覆很难完整。若采用静电喷雾的方式，虽然能对硅颗粒形成均匀且完整的包覆，但由于生产效率不高、生产安全性较低而很难进行大规模的商业化生产。