[发明专利]一种用于工业溶剂脱水用管式膜材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于工业溶剂脱水用管式膜材料的制备方法，通过将合适粒径的沸石颗粒与骨料混合制备载体，并进一步通过动态水热合成出管式膜材料，该方法可以减少现有技术中的晶种涂覆步骤，有利于工业化放大。

技术领域

本发明涉及一种膜材料的制备方法，特别涉及一种用于工业溶剂脱水用的管式陶瓷膜的制备方法。

背景技术

在石油化工、精细化工、医药化工、日用化工和新能源等领域中无水级的有机溶剂是必不可少的，因此将有机溶剂中少量或微量的水分离，从而得到无水级有机溶剂是上述领域中最重要也是最常见的单元过程之一。 当有机溶剂和水的混合物达到近沸点、恒沸点时，由于共沸平衡的制约，采用简单的蒸馏方法无法实现有机溶剂和水的进一步分离，传统工 艺是采用恒沸蒸馏、 萃取精馏、加压精馏或沸石吸附等技术将其中的水分离出去，进而获得无水级的有机溶剂，这些技术的共同点是都需要将待脱水的物料体系完全汽化，其消耗的相变潜热巨大，高能耗导致运行成本居高不下。

近几十年发展起来的渗透汽化膜技术由于其在有机溶剂脱水应用中表现出来的低能耗、不 引入第三组分、 排污少等优势，得到了人们的普遍认同。而在目前已经工业化的渗透汽化膜中，NaA沸石膜因其规整的孔道结构和良好的物化稳定性得到了越来越多的关注，国内外陆续有多家企业相继开展了此类沸石膜的研究开发和工业化应用。对于制备NaA沸石膜来说，常见的制备方法有原位合成法和二次生长法，相对于原位合成法，二次生长法对于沸石膜的晶化过程可控性较高，可以在相对短的时间内制备出较为致密、平整的膜层，因此在工业应用多采用此类方法。但是采用二次生长法，需要在水热晶化前在载体上预先涂覆一层晶种然后干燥处理，因此在载体进入反应釜进行水热晶化前需要历经晶种涂覆容器和干燥容器以及多个容器之间的运输。然而，对于工业生产时候需要将多根管式或中空纤维载体一起操作，涂敷在载体上的晶种层极易因为磕碰等因素导致晶种层破裂甚至脱落，从而导致膜生成合格率的降低。因此，亟需一种新的制备方法以克服二次生长法制备NaA沸石膜时的种种缺陷。

发明内容

本发明提供了一种用于工业溶剂脱水用管式膜材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

（1）将α-氧化铝粉体、NaA沸石与造孔剂、粘结剂混合均匀后，经真空练泥后获得的泥料进行挤压成型，并在干燥后进行高温焙烧获得管式载体；

（2）以硅源、铝源、氢氧化钠、水为原料制备铸膜液，其中铸膜液摩尔比 为 Al2O3∶ SiO2 ∶ Na2O ∶ H2O ＝ 1 ∶ 1-5 ∶ 1-10 ∶ 100-1000；

（3）将步骤（1）中制备的载体抛光处理，与铸膜液一起置于高压反应釜中进行连续流动法原位水热处理以获得管式膜材料。

本发明的创新点在于将作为膜晶化晶种的沸石颗粒与制备载体的骨料及相应的添加剂进行混合制备具有诱导晶化成膜功能的特殊的载体。基于该创新点，本发明对骨料的种类进行了选择，在刚玉、高岭土、莫来石、α-氧化铝、γ-氧化铝等多种骨料进行了对比实验发现，α-氧化铝与沸石颗粒的结合度较好。将掺杂的骨料制备成了管式载体，并在其内部原位水热制备出了NaA沸石膜。相对于采用晶种涂敷的二次生长，本发明省略了晶种涂敷步骤，有利于工业化方法，而相对于原位生长法，本发明的载体上（及其内部）具有沸石颗粒，有利于降低沸石膜的合成时间并可以有效的控制膜的晶化过程，采用本发明的载体及合成方法，NaA沸石膜的晶化时间优选为4-12h，晶化温度优选为50-100℃。

由于载体内部孔道内含有一定量的沸石颗粒，如果采用传统的静态水热合成法，在晶化过程载体内部一直浸入铸膜液，那么载体内部也容易生长出沸石从而堵塞载体内部通道减少膜的通量。为此采用连续流动法原位水热合成，即将管式载体的两端通过循环泵与合成液储罐相连以使合成液连续的通入和通出载体，此方法使得铸膜液在管式载体内部快速连续流过，避免铸膜液浸入载体内部从而避免载体孔被堵塞。

优选的，所述的α-氧化铝粉体为球形粉体，平均粒径为500-800nm。