[发明专利]多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种多活性吸附位点金属‑有机骨架复合材料及其制备和应用。以金属‑有机骨架材料作为基体，多胺离子液体作为功能组分，采用配位的方式将离子液体引入到金属‑有机骨架材料的纳米笼内，制备出一系列新型的复合材料，并将其应用于CO₂吸附分离。由于离子液体和金属‑有机骨架材料的高度可设计性，可根据实际混合气体体系的分离要求进行定向合成。本发明得到的复合材料同时具有碱性基团、不饱和金属中心等多种活性吸附位点，显著提高了金属‑有机骨架材料在常(低)压下的CO₂吸附性能，同时能够大幅减少离子液体的用量，降低吸附过程中的传质阻力。在气体吸附分离领域展现出良好的应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种多活性吸附位点金属-有机骨架复合材料及其制备和应用，属于气体吸附分离领域。

背景技术

随着工业的急速发展，化石燃料的使用急剧增加，人为导致了CO₂气体排放量的逐年飞升。截至2016年，地球大气层中的二氧化碳平均浓度已上升至403.3ppm，为工业化前的145％，且浓度仍在持续增长中。CO₂是主要的温室气体之一，严重破坏了生态平衡和人类的生存环境，近年来不断有报道称由于温室效应导致气候变暖、冰川融化、海平面上升等。从资源角度看，CO₂是C1家族中最为廉价和丰富的碳资源，可作为重要的化工原料应用于食品、医疗、环保等各个领域。同时，在烟道气的分离、天然气的净化、石油裂解气的净化和分离以及煤气的净化和分离等体系中也都涉及到了CO₂与其他气体组分的分离。因此，将CO₂较好的回收和利用不仅是研究热点，更是环保必须解决的社会问题，具有重要的理论和实际意义。

工业上常采用有机胺类溶液吸收CO₂，这种化学吸收法虽然处理量大，但是能耗高、成本高，溶液会造成设备腐蚀且易挥发，造成环境污染。近十几年来，有关功能化离子液体用于吸收CO₂的研究报道越来越多。与乙醇胺(MEA)等溶液相比，功能化离子液体最大的优势在于其低腐蚀性、高稳定性和不挥发性，在吸附和解吸过程中不易造成吸收剂损耗和环境污染。目前，氨基功能化离子液体已在CO₂捕集领域得到广泛应用。再者，基于离子液体超强的可设计性，可通过其阳离子/阴离子引入多个或多种功能基团(如氨基、羟基、酰胺基等)，合成出具有高CO₂吸收容量的多活性位点型离子液体。然而，该类离子液体的黏度往往很大，限制了气体分子的传质和扩散，不利于CO₂的吸收，且部分离子液体提纯困难、制备成本也较高。

为了解决以上问题，研究者们尝试将功能化离子液体“沉积”到固体材料表面，利用载体的多孔结构降低吸附过程中的传质阻力，提高离子液体的利用率，减少离子液体的用量并降低成本。近年来，金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的有机-无机杂化材料，引起了人们的广泛关注。它是一种由无机金属阳离子与多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)自组装形成的一种多孔网状结构材料，多为三维笼状结构的配位聚合物。与传统固体材料相比，MOFs具有更高的比表面积和更为发达的孔道结构，且其密度低、孔径可调、种类多变，是一种可调控设计的新型材料，在作为离子液体载体方面表现出明显的优势。

常用的多孔吸附材料有活性炭、沸石分子筛、碳纳米管、金属氧化物等，这类吸附剂热稳定性好，但是处理量较低、吸附时间长、吸附效率低、对气体的吸附选择性差。因此，研发出一种密度低、效率高的CO₂吸附剂是关键。以多活性位点型离子液体对MOFs材料进行化学改性，有望大幅增强MOFs与CO₂分子之间的相互作用，提高常(低)压下的吸附量、选择性和吸附速率，从而达到“1+1≥2”的吸附效果。因此，探索多活性位点型离子液体与MOFs材料之间的组装方式，考察离子液体与MOFs中多种不同类型吸附位点间的协同效应，研发出高效吸附CO₂的新型功能复合材料十分必要。然而，目前关于离子液体修饰的MOFs材料用于CO₂吸附分离的研究还相对较少。

发明内容