[发明专利]一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法

说明书

本发明公开了一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，所述方法包括如下内容：配制含Mo和/或W的硫化物前驱体的溶液A和铝盐溶液B，搅拌下将溶液A和溶液B并流滴入去离子水中进行反应，反应所得的沉淀经洗涤、分离、干燥后得到物料浸渍含第Ⅷ族金属的溶液，然后沥干得到的物料与助剂、粘合剂、胶溶剂和助挤剂混捏，再经成型、干燥、焙烧后得到硫化型催化剂。制备的催化剂易于形成高活性的Ⅱ类活性相，金属利用率高，且制备方法简单，经济性好。

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种催化材料的制备方法，特别是涉及一种硫化型催化剂的制备方法。

背景技术

常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化技术，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。

US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS₂催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。以上技术的不足是催化剂为粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置，而且工艺流程相对复杂，加工成本高。

CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是工艺复杂，加工成本高，影响催化剂的加氢活性。

CN103769170A公开了一种硫化型加氢处理催化剂的制备方法。该方法将载体粉体加水打浆，得到浆液c；将硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐浆液a和镍盐和/或钴盐溶液b通入浆液c，同时加入表面活性剂，搅拌均匀；然后经过滤、洗涤、在惰性气体的保护下干燥，加入粘合剂混捏，经挤条成型，在惰性气体的保护下干燥，焙烧制成硫化型加氢处理催化剂。该专利的缺点是硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐和载体粉体都是以颗粒状存在于浆液中，颗粒间混合不均匀，导致金属在载体表面的分散度差，金属的利用率降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备硫化型加氢催化剂的工艺方法，制备的催化剂易于形成高活性的Ⅱ类活性相，金属利用率高，且制备方法简单，经济性好。