[发明专利]一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法：（1）向反应物二异氰酸酯和有机锡催化剂并通入氮气保护，滴加多元醇，合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；（2）将含活泼氢的丙烯酸酯类化合物滴入步骤（1）中制得的异氰酸根封端的预聚体中并通氮气保护，滴加完毕之后升温反应，制得双键封端的聚氨酯预聚体；（3）将步骤（2）中制得的双键封端的聚氨酯预聚体与小分子胺类固化剂在搅拌条件下反应，制得改性的大分子固化剂。通过本发明合成的新型聚氨酯型胺类固化剂，既保留了小分子胺类固化剂可常温固化的优点，又有较好的柔韧性，可直接用于环氧树脂、聚氨酯的固化，且制备工艺简单，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及环氧树脂的增韧改性领域，具体涉及一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂（EP）胶黏剂由于粘接性能优良、强度高、收缩率小等优点广泛应用于水利水电工程、航空航天等领域结构件的粘接。使用有机胺固化的环氧树脂综合性能较好，但由于与环氧树脂固化交联后形成高交联密度的三维网络结构，脆性较大，因此需要对其进行增韧改性后才能实际应用。目前，对环氧树脂有机胺固化剂的改性主要有以下几种途径：（1）和含有环氧基的化合物反应；（2）和含羰基化合物反应；（3）和硫脲的缩合反应；（4）和有机酸反应生成低分子量的聚酰胺；（5）和醛、酚一起发生曼尼希反应；（6）和丙烯酸酯等含α，β不饱和键的分子发生迈克尔加成反应。上述几种改性途径中通过迈克尔加成反应制备的改性有机胺具有挥发度低、与环氧树脂相容性好等优点。

孔宪志等利用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯对己二胺进行改性，作为环氧树脂的室温固化剂，但是这种固化剂在贮存期内会发生胺解反应，自身粘度不断增大，不利于实际应用。龚云金将己二胺与环氧树脂反应生成端胺基的加成物，再与丙烯腈通过迈克尔加成反应制得环氧树脂改性固化剂，其毒性较己二胺有所降低，但该改性固化剂分子并无较长柔性链段，对固化产物的韧性提升有限。

聚氨酯（PU）是由异氰酸酯和多元醇反应生成的一种含有氨基甲酸酯结构的高分子材料，由于聚氨酯结构中含有大分子柔性链段从而使其具有良好的柔韧性。将柔性的聚氨酯链段引入环氧树脂小分子胺类固化剂中不仅有望大幅度提升固化体系的韧性，而且能够保持小分子固化剂常温快速固化的特性。

发明内容

本发明提出了一种柔性聚氨酯型胺类固化剂及其制备方法，通过迈克尔加成的方法，将小分子胺类固化剂加成到双键封端的聚氨酯预聚体上，进而制备出含有柔性链段的大分子固化剂，最终达到增韧改性环氧树脂的目的。

实现本发明的技术方案是：

一种柔性聚氨酯型胺类固化剂，聚氨酯改性小分子胺类化合物的结构式为：

，

其中，R为烷基，R₂为聚氨酯链段，R₃为小分子有机胺。

所述小分子有机胺为三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺、己二胺等脂肪族胺类或苯胺、二氨基二苯甲烷、间苯二胺等芳香族胺类中的一种。如使用三乙烯四胺为小分子胺类固化剂，则R₃的分子式为：

。

所述的柔性聚氨酯型胺类固化剂的制备方法，步骤如下：

（1）向反应容器中加入反应物二异氰酸酯和有机锡类催化剂并通入氮气保护，向反应容器中滴加多元醇，在搅拌条件下控制温度在20~40℃，反应0.5~3h后合成异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；

，

其中，R为脂肪族烷基或芳香族烷基链段，R₁为聚醚或者聚酯分子链段。

（2）将含活泼氢的丙烯酸酯类化合物滴加到步骤（1）制得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚体中并通氮气保护，在40~80℃，反应2~4h，制得双键封端的聚氨酯预聚体；

；