[发明专利]一种木质素衍生物加氢脱氧过程中离子液体催化脱氧方法

说明书

本发明公开了一种木质素衍生芳香类化合物加氢脱氧反应中离子液体催化脱氧制备高热值烷烃的方法。该方法选用了一类阴离子为三氟甲烷磺酸的质子型离子液体催化剂，其特征在于：温度100‑150℃，氢气压力1‑5MPa，时间2‑20小时条件下，在间歇釜中实现离子液体催化木质素衍生芳香类化合物高效脱氧过程，以高效制备生物质烷烃汽油。该方法反应条件温和，能耗低，催化剂热稳定性好，产物环烷烃选择性高，木质素衍生物转化率达到100％，产物环烷烃选择性高达98％以上。该方法避免了常规催化体系中质子酸的加入，离子液体极低的蒸气压确保反应体系保持低压力，降低了对设备的要求。同时，该工艺过程使用的离子液体与产物易分离，催化体系循环性能好，具备良好的工业化应用潜力。

技术领域

本发明涉及一种基于离子液体为催化剂在温和条件下催化转化木质素衍生芳香类化合物加氢脱氧反应中脱氧过程，以制备高热值生物质油的方法，属于生物质资源利用领域。

背景技术

随着石化资源的日益枯竭以及人们对环境要求的越来越高，开发新技术以利用可再生绿色资源变得日益重要。生物质资源由于其储量高、分布广、可循环和无污染等特点，逐渐受到了人们的广泛关注。因此，高效利用生物质能源成为解决能源问题和环境污染的良方之一。木质生物质资源组成主要包括纤维素(35-55％)，半纤维素(20-35％)及木质素(15-30％)，针对他们的不同特性可以采取不同的工艺对其进行提取并分别加以利用。其中，纤维素和半纤维素是以六碳糖或五碳糖为单体通过生物聚合交联而成高分子聚合物，唯独木质素是以芳香类化合物为基本碳骨架的高聚物。由于其交联度高，性质稳定，难降解，化工过程中很难直接对木质素进行利用，传统工艺往往是掩埋或直接焚烧，这些方法均造成了严重的资源浪费和环境污染。近年来，随着研究人员探索的日益深入，木质素可通过多种方法转化成高附加值的生物汽油或其相关的芳香类化合物，以实现其高值化利用。

由于木质素中具有大量的双键和含氧基团，因此，对木质素进行加氢脱氧(HDO)是催化转化木质素为高热值烷烃的重要途径之一。目前，已有一些相关文献报道讲述了木质素芳香类衍生物加氢脱氧的方法。但是大多数报道主要集中在以多元醇或水作为溶剂，质子酸(磷酸)作为脱氧剂，金属催化剂作为加氢催化剂的体系。然而，由于醇和水的物化性质的限制，其极易挥发，造成反应体系压力过高。此外，在金属催化剂以及酸的作用下，木质素衍生物及反应中间产物易于发生键合，从而引入新的副产物，影响反应的选择性。最后，在酸性条件下反应，对反应设备也提出了更高的要求。关于这方面的工作也已经有相关的综述总结(Energy Environ.Sci.,2014,7,103)。因此，开发温和无酸条件下的木质素的催化转化工艺成为其工业化利用的重点。

离子液体由于其良好的热稳定性，低蒸汽压，高溶解性等特点，在近些年已经成为研究热点，其广泛的在化学反应中被用作反应介质、萃取剂以及绿色催化剂等。由于优良的物化性质及广阔的工业化应用前景，离子液体已被称为“绿色溶剂”。在木质素芳香类衍生物加氢脱氧领域，离子液体的应用也已经有相关的报道。作为加氢脱氧的溶剂，离子液体能够很好的分散金属纳米颗粒，重建非均相催化体系为拟均相催化体系，成功实现了在温和反应条件下对木质素芳香类衍生物的加氢脱氧。但是，在已经报道的工艺条件下，磷酸作为反应过程中的脱氧剂仍是必不可少的一部分，这也严重制约了其在工业生产中的应用。

在无酸条件下，催化转化木质素芳香类衍生物加氢脱氧以制备高热值烷烃的报道还比较少。在离子液体体系中，由于离子液体的可设计性及功能的多样性，在反应过程中有望替代质子酸，实现无酸条件下的木质素加氢脱氧，这极大的拓宽了其在工业化的潜力。质子型离子液体可以通过一步质子化反应合成，合成步骤简单，并且没有副产物。同时，质子型离子液体相对于非质子型离子液体价格成本低，具有很好经济性。因此，质子型离子液体已被广泛的应用在生物质高效利用的过程之中。此外，离子液体极低的蒸汽压，保证了反应过程维持在较低压力下进行，这有助于降低反应过程对于设备的要求，促进木质素工业化利用的发展进程。

发明内容