[发明专利]异丁烯齐聚的方法

说明书

异丁烯齐聚的方法，以杂多酸/钛基复合氧化物作为催化剂，其中钛基复合氧化物选自TiO₂‑Al₂O₃、TiO₂‑SiO₂和TiO₂‑ZrO₂中的至少一种，所述杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的至少一种。本发明方法可以实现连续化生产，反应过程操作简便，用于异丁烯齐聚反应具有转化率高、二聚物选择性好等优点，是一条绿色环保新工艺。

技术领域

本发明涉及一种异丁烯齐聚的方法，具体地说涉及一种杂多酸/钛基复合氧化物作为催化剂催化异丁烯齐聚反应的方法。

背景技术

目前，异丁烯多数用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)，用于高辛烷值车用汽油的调和成分。但是，由于甲基叔丁基醚对地下水有严重的污染作用，这种使用异丁烯的方法已经变得不合理。因此，为C₄馏分中的异丁烯寻求更为合理的利用途径具有十分重要的现实意义。

低碳烯烃齐聚是炼油和有机化学工业中重要的化工过程之一，其中丁烯的齐聚产物是重要的化工中间体，可以用于生产齐聚汽油和柴油，还可以作为生产洗涤剂、增塑剂、添加剂和农药的重要中间体。

异丁烯齐聚是一个典型的酸催化反应，催化剂主要有液体酸催化剂和固体酸催化剂。早期采用液体酸催化剂(硫酸、甲基苯磺酸等)时，反应选择性差、产物异丁烯二聚体的纯度较低、催化剂不易分离且对设备具有腐蚀，难以实现生产工艺连续化。近年来固体酸催化剂逐渐成为异丁烯齐聚反应研究的热点，主要有固体磷酸催化剂、氧化物和复合氧化物催化剂、分子筛催化剂、离子交换树脂催化剂、负载硫酸盐催化剂和固体超强酸催化剂等。

传统的固体磷酸催化剂一般以硅藻土作为载体，负载强磷酸(或称为多磷酸)制得，在烯烃齐聚等石油化工方面已有几十年的应用历史，然而在其长期应用过程中也暴露出不少问题，比如耐水性能差、机械强度低、易泥化等缺点。

许多金属氧化物和复合氧化物都能催化异丁烯的齐聚反应，酸性较强的二元复合氧化物A1₂O₃-SiO₂，TiO₂-SiO₂，ZrO₂-SiO：同时具有B酸中心和L酸中心，其中酸性高的A1₂O₃-SiO：在异丁烯齐聚反应中显示出很好的催化活性。

分子筛是一种高结晶度的硅铝酸盐，孔结构规则，表面酸中心分布均匀，具有中等强度的酸性，在异丁烯的齐聚反应中具有较好的活性。分子筛的种类、硅铝比、所含金属离子、孔结构和反应条件等对异丁烯齐聚反应的活性和选择性都有影响。

负载硫酸盐是一种用途较广泛的固体酸，许多金属硫酸盐经焙烧后可产生相当数量的中等强度的酸中心，用于异丁烯齐聚时，异丁烯的转化率高，二聚体的选择性最低。

固体超强酸催化剂催化对异丁烯齐聚反应，反应在液相中进行，在低空速时异丁烯可完全转化，产物以二、三聚体为主，但仍含有相当比例的四聚体。

离子交换树脂是一种新型的固体酸催化剂，由于其具有催化效果稳定、无腐蚀、无污染、价格便宜等优点，己广泛应用于醚化、酯化、叠合、水合、烷基化等反应。

美国专利US4100220,US4463211报道了以阳离子交换树脂催化剂作为丁烯齐聚反应的催化剂，但高分子量齐聚物易阻塞反应孔道，且树脂骨架烷基化会造成其活性下降较快，此外树脂的耐高温性差，制约了其应用。CA2435590A1专利中介绍了一种以大孔磺酸树脂作为催化剂，纯异丁烯作为原料，通过使用NaOH降低催化剂酸容量从而获得高纯度二异丁烯的方法。中国专利CN107754852A提供一种由硅磷酸溶液对强酸性阳离子交换树脂催化剂改性方法。