[发明专利]一种含硅的高能量密度锂离子电池

说明书

本发明涉及一种含硅的高能量密度锂离子电池，包括正极、含硅负极、含氟电解液、隔膜、极耳和封装材料；所述的含硅负极以硅基材料作为全部或者部分电化学活性物质；所述的电解液含有锂盐、可溶解锂盐的非水有机溶剂、SEI成膜添加剂、氢氟醚；锂盐在所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂的溶解度高于2mol/L；锂盐在所述的氢氟醚中的溶解度低于0.3mol/L；所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂与氢氟醚互溶；所述的可溶解锂盐的非水有机溶剂与液态的SEI成膜添加剂互溶，可溶解固态的SEI成膜添加剂。所述的含硅锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，倍率特性好，安全性能高，不易膨胀、变形等优势。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种含硅的高能量密度锂离子电池。

背景技术

由于近年来各种便携式电子设备、新能源电动汽车以及储能系统的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长、使用安全、倍率特性好的锂离子电池的需求日益迫切。

目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的提高。硅基负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势，近些年来成为了研发热点，并逐渐从实验室研发走向商业应用。硅基负极材料主要有三种，一是单质硅或其同碳组成的复合材料；二是硅氧化合物或其同碳材料的复合材料；三是硅同其他金属元素组成的合金材料。以上三种硅基负极材料均具有数倍于石墨的容量，因此硅基负极材料在锂离子电池中的应用使能量密度的进一步提高成为可能。然而，上述硅基负极材料在锂离子电池充放电循环中，持续的嵌脱锂过程会造成硅基材料颗粒体积极大的膨胀和收缩。这种反复的体积膨胀和收缩变化，会造成颗粒的破裂。颗粒破裂后产生的新鲜硅材料表面同传统的电解液会产生新的不稳定的SEI膜。SEI膜的反复生成和增厚从而持续消耗电解液以及电池体系中有限的可迁移锂离子，降低了电池的循环性能。另外，含硅锂离子电池循环过程中硅负极表面持续形成和增厚的SEI的也会造成极片和电池的内阻升高，膨胀率上升，从而导致电池超厚、变形、甚至电池外壳的破裂。

当前应用于商品化石墨基锂离子电池的电解液一般以六氟磷酸锂(LiPF₆)作为锂盐，以高粘度、高介电常数的环状碳酸酯如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)与低粘度、低介电常数链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)构成的混合物为溶剂，锂盐的浓度一般为1～1.5mol/L。虽然此种电解液在石墨基锂离子电池中获得了广泛应用，但是其与含硅锂离子电池中硅基负极的兼容性差，会在硅基材料表面持续形成较厚的SEI膜，导致锂离子电池的充放电效率较低，内阻急剧上升，循环快速跳水，易膨胀变形等问题。并且，此种传统低浓度电解液条件下具有热稳定性差、对水分敏感、高电压易分解等问题，限制了电解液的使用温度范围及电压工作窗口，并且对电解液所用材料的含水量和电解液制备和电池注液过程中环境湿度较为敏感。

上述问题严重限制了含硅锂离子电池的商业化应用。针对上述问题，科研人员进行了以下方面的改进。

授权公告号为CN102005606B的中国专利文献公开了一种使用氟代碳酸乙烯酯以及1,3-丙烷磺内酯作为电解液添加剂的含硅负极锂离子二次电池。授权公告号为CN103594730B的中国专利文献公开了一种用于硅负极锂电池的以含聚醚链的有机硅异氰酸化合物为添加剂的电解液，所述的添加剂能有效提高硅负极锂电池的充放电性能，减少副反应的发生，抑制电池胀气，提高循环寿命。授权公告号为CN103413969B的中国专利文献公开了一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液及锂离子电池，该电解液包括一种成膜添加剂三(五氟苯基)硼烷，该添加剂有助于在负极材料表面形成稳定完整的SEI膜，减弱硅基材料作为负极材料时的硅的体积效应引起的粉化现象。授权公告号为CN102479973B的中国专利文献公开一种硅负极锂离子电池，包括电解液添加剂焦碳酸二烯丙基酯。该添加剂会形成稳定的SEI膜，缓解、抑制Li-Si合金与有机溶剂之间的反应。以上方法均为在常规电解液(六氟磷酸锂(LiPF6)的有机碳酸酯稀溶液(～1.0M))的基础上添加功能性添加剂。这些添加剂对含硅锂离子电池的循环等性能提升幅度有限，高温性能较差，电解液仍旧易燃。