[发明专利]一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括主催化剂和助催化剂两部分，其中主催化剂由两分子的含有第ⅣB‑ⅡB族过渡金属原子与环戊二烯基或取代的环戊二烯基团配位形成的有机金属配合物通过刚性基团桥联形成。该催化剂配合活化助催化剂用于乙烯/α‑烯烃溶液共聚反应，表现出极好的聚合活性和共聚性能，可以制备高分子量、高α‑烯烃含量的乙烯/α‑烯烃无规共聚物。

技术领域

本发明涉及一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在聚烯烃技术发展过程中，以茂金属催化剂为代表的单活性中心催化剂凭借高的聚合活性、优异的共聚性能以及可以精确控制聚合物结构、分子量和分布等特点，在聚烯烃新材料开发方面展现出越来越明显的优势。具有优异共聚性能的茂金属催化剂可以实现乙烯/α-烯烃的共聚反应，既可以用于制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)塑性体，又可以通过提高共聚单体插入量获得窄分子量分布和均匀短支链分布的聚烯烃弹性体(POE)。聚烯烃弹性体(POE)是一种热塑性弹性体，其性能介于塑性体与橡胶之间，具备优异的加工性能与力学性能的平衡性，更是凭借良好的相容性广泛地应用于聚合物增韧改性领域。

US758654，US5272236，US5272272，U5064802，EP0420436公开了一种桥联单茂金属催化剂，该催化剂是由一个茂环或取代的茂环通过桥联基团和另外一个杂原子基团连接，具有较好热稳定性，高温下共聚性能优异，可以制备高共单体含量的乙烯/α-烯烃共聚物。

Min Hyung Lee(Journal of Organometallic Chemistry,696(2012):4315-4320.)等在单茂金属催化剂的基础上，合成了一种二苯基桥联的双核茂金属催化剂，与单核茂金属催化剂相比，该催化剂用于乙烯/1-辛烯共聚反应表现出相当的聚合活性、共单体插入率以及分子量分布，制得的聚合物分子量很高，提高了至少一倍，但由于采用双硅桥联的限制几何构型催化剂，产率较低，合成成本也倍增。

Xu SS(Journal of Organometallic Chemistry,645(2002):212-217.)等合成了一系列双硅氧桥联双茂锆催化剂，以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂时催化乙烯聚合具有一定活性，但活性很低，且共聚性能较差。

Liu XJ((Euro Polym Jnl,41(2005):1519-1524.)等合成了一系列亚甲基苯桥、联苯桥和噻吩桥联双核茂金属催化剂，催化剂结构中的桥联基团结构使苯环与茂环之间的共轭作用减弱，聚合活性大于单核催化剂，但合成路线很长，成本较高。

CN102942644，CN102180977，CN102993341公开了一种异双核茂金属催化剂的制备方法，但仅限于生产宽分子量分布的双峰聚乙烯。

发明内容

本发明提供了一种双核茂金属催化剂的制备方法及应用，作为主催化剂的双核茂金属合成方法简单，成本低廉，产率较高；同时该催化剂用于乙烯/α-烯烃溶液聚合体现出更高的聚合活性，聚合物分子量较高，且分布较窄。

本发明一方面提供一种双核茂金属化合物，由两个单茂金属配合物通过刚性基团桥联而成，具有如下结构通式(a)：

其中，R₁、R₂、R₃和R’各自独立地为烷基基团，且所述烷基基团任选的被卤素取代；所述烷基基团优选C1-C20的线性烷基基团、C3-C20的枝化烷基基团或C3-C20的环状烷基基团；进一步优选的，R₁、R₂、R₃各自独立地为C1-C5的烷烃基团，更优选为甲基；进一步优选的，R’为叔丁基；

A为桥联基团，优选选自萘基、蒽基、菲基、芴基或苄基，更优选为萘基；