[发明专利]一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种核壳结构负载型催化剂及其制备方法。所述催化剂载体由Al₂O₃‑ZrO₂复合材料内核和外壳组成，且载体的内核和外壳均包含活性组分。所述催化剂通过将载体外壳原料与粘结剂、水混合后加入内核材料球磨，使得外壳原料包裹在内核的表面，再采用浸渍燃烧方法将活性组分负载在外壳材料上制得。采用本发明所得催化剂用于氯化氢氧化制造氯气反应时具有优良的活性、耐磨性能以及较高的稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于氯化氢氧化制造氯气的核壳结构负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

氯气是一种重要的基础化工原料，在石油化工、精细化工、纺织、医药、能源等领域有广泛的应用。然而在很多耗氯行业，“氯”资源的有效利用率极低，原子经济性差。例如，在异氰酸酯的生产过程中，100％的氯都转化为氯化氢，造成大量氯化氢副产物的生成，是制约行业发展的重要因素。目前，全国副产氯化氢的产量超过3.8Mt/a，根据相关统计数据，未来5年将增长到5Mt/a，因此，解决氯化氢的排放和回收问题迫在眉睫。将副产物氯化氢转化为氯气，是实现“氯”资源高效循环利用最有效、最经济环保的方法。实现该过程的方法主要包括直接氧化法、电解法和催化氧化法三种。催化氧化法(Deacon制氯法)由于具有效率高，能耗低、环境友好等优点，成为国内外相关技术领域研究的热点。

目前，已报道的氯化氢氧化制氯气所使用的催化剂的活性组分主要采用铜、铬和钌等金属元素。其中，钌系催化剂价格昂贵，铬系催化剂虽然具有较好的低温活性，但稳定性差，并且对环境污染大。铜系催化剂因其较低的成本而备受瞩目，开发高活性和稳定性的铜系催化剂仍是目前研究的热点。

载体是负载型催化剂重要的部分，金属活性组分分散、载体与金属元素之间相互作用、催化剂机械强度都会受到载体的影响。对于氯化氢氧化制氯气流化床用铜系催化剂，对催化剂载体进行改进不仅可以提高金属活性组分的分散性，还可以改善催化剂的机械强度及稳定性等物化性能。

在已报道的氯化氢氧化制氯气的催化剂中，应用于流化床的主要是以铜或铜为主活性组分的负载型催化剂，载体有氧化铝、活性白、凹凸棒土、分子筛、硅胶等。

专利CN 103920499 A中，采用活性白土作为载体，在反应温度为430℃、氯化氢以1.88mmol/(g_催化剂.min)的速率通过催化剂床层、反应压力为3atm(绝压)的条件下，氯化氢的转化率为84.6％。

专利CN 103920500 A中，采用凹凸棒土作为载体，采用浸渍法制备制备得到铜系催化剂，在反应温度为430℃、氯化氢以1.29mmol/(g_催化剂.min)的进料速度通过床层、V(HCl)/V(O₂)＝1、反应压力为3atm(绝压)的条件下将氯化氢氧化成氯气。反应3小时后，得出氯化氢的转化率为83.4％。

美国专利(US4123389)公开了以硅胶、氧化铝或氧化钛为载体，采用浸渍法制备得到氧化铜催化剂，其活性组分的负载量在25～70％之间，该催化剂制备过程中使用有机溶剂，对环境造成严重的污染。

英国专利(GB2120225)公开了采用共沉淀法制备了以二氧化钛为载体的氧化铜催化剂，但在催化剂制备过程中产生了大量的含重金属离子的废水，回收成本较高。

加拿大专利(CA823197)公开了以丝光沸石为载体，负载氯化铜的催化剂，在高达486℃的温度下氯化氢的转化率仅为52.8％。催化剂的活性较低，针对此问题，加拿大专利(CA920775)提到通过改变载体种类来提高催化活性，以0.6～1.4nm的分子筛为载体制备氯化铜催化剂在氯化氢和氧气的摩尔比为4：1，HCl空速为80h^-1，反应温度为482℃的条件下，氯化氢的最高转化率可达到69％，但较高的反应温度使铜组分挥发流失，活性组分在催化剂的表面聚集，进而造成催化剂之间粘结，导致催化剂的比表面积下降，使得催化剂性能下降，从而导致催化剂迅速失活。