[发明专利]一种完全致密LLZO系列固体电池材料及其制备方法

说明书

本发明涉及高密度电池材料的制备领域，特别是指一种完全致密LLZO系列固体电池材料及其制备方法。所述完全致密LLZO系列固体电池材料通过在LLZO样坯表面添加高度环绕的电场，进而调控电场强度和电流密度，在0.5‑15分钟内获得高度致密LLZO系列固体电池材料。本发明专利采用高度环绕的电场技术，在炉温为300℃‑800℃的条件下制备获得了高密度（相对密度99.5%以上）的LLZO，LLZO固体电池材料。该方法具有技术温度低，致密度高，时间短、生成效率高，技术投资小，可工业化等优点。

技术领域

本发明涉及高密度电池材料的制备领域，特别是指一种完全致密LLZO系列固体电池材料及其制备方法。

背景技术

LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）材料属于石榴石系列固体电池材料，其中LiLaZrO（LLZO）是近年的研究和开发重点。

由于高的能量密度，长的循环寿命，可调节的充放电速率，锂离子电池材料是电动车辆制造商关注的焦点。但是目前的液体锂离子电池技术条件下，电极材料的安全性和稳定性都没有充足的保障。

在现有锂离子固体电池材料中，石榴石系列锂离子电池材料之一，LLZ（Li₇La₃Zr₂O₁₂）具有最高的室温导电性能。

然而石榴石系列固体电池体，如LLZ很难获得致密的烧结密度。目前LLZ固体电池材料的制备方法有，热压烧结和热等静压烧结，其中报道的热压烧结中，获得该材料的相对密度最高达到91%，其烧结温度也在1050℃以上；此外还有其他研究中采用了低温烧结的办法，烧结温度也在650-950℃之间，但获得的电池材料密度也只能达到76%左右。

对LLZ电池材料来说，高的致密度意味着高的导电性能。但常规研究和制备中采用的高温和热压的方法一方面不利于产业化，另一方面会损失电池材料中的Li。

本项发明专利采用高度环绕的电场（弧形电场Flashing）技术，在炉温为300℃-800℃的条件下制备获得了高密度（相对密度99.5%以上）的LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）之一，LLZO固体电池材料。该方法具有技术温度低，致密度高，时间短、生成效率高，技术投资小，可工业化等优点。

发明内容

本发明提出一种完全致密LLZO系列固体电池材料及其制备方法，解决了现有LL（A）Z（M）O（A=La, Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr, Nb, Ta, Sn, Hf ……）制备及合成技术温度高、容易导致Li离子丢失及不容易致密等不足，而提供一种使用弧形电场的Flashing技术，制备完全致密的石榴石系列Li离子固体电池材料的方法。该方法具有操作温度低、时间短、生成率高、高度致密、技术投资小、可工业化等特点。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种完全致密LLZO系列固体电池材料，所述完全致密LLZO系列固体电池材料通过在LLZO样坯表面添加高度环绕的电场，进而调控电场强度和电流密度，在0.5-15分钟内获得高度致密LLZO系列固体电池材料。

所述的完全致密LLZO系列固体电池材料的制备方法，步骤如下：

（1）将LiNO₃、A（NO₃）_m和酮酸M按照一定摩尔比混合并完全溶于水中，并另加入质量分数为1-5％的Li ⁺源，得溶液Ⅰ；

（2）混合溶液在磁力搅拌条件下，加入柠檬酸和EDTA，并用氨水调节pH至6.5 ，待完全溶解后得溶液Ⅱ；

（3）将溶液Ⅱ恒温搅拌至形成凝胶，然后将凝胶进行固化，得固化产物；