[发明专利]一种水稻螟虫信息素成分的制备方法

说明书

本发明提供了一种水稻螟虫信息素成分的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明采用了六甲基二硅基氨基钠，即双(三甲基硅基)氨基钠作为碱获得了较高的产率，顺式异构体含量提高，且控制第一Wittig反应在‑70℃以下以及限定了乙酸12‑氧代十二碳酯滴加到反应体系中，避免了反应体系局部过热从而反式产物增多的问题，提高了反应产率。实施例的数据表明，本发明中第一Wittig反应的产率达到了72％，顺式异构体含量在97％以上。

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种水稻螟虫信息素成分的制备方法。

背景技术

稻纵卷叶螟(拉丁名Cnaphalocrocis medinalis，英文名Rice leaffolder moth)和二化螟(Chilo suppressalis，英文名Rice stem borer)，均属鳞翅目螟蛾科(Lepidoptera:Pyralidae)，是危害我国以及东南亚稻区的重要害虫。长期以来，稻纵卷叶螟和二化螟的防治主要以化学农药为主，但是长时间、大量地使用化学农药，不可避免地导致害虫对化学农药的敏感性降低，进而发展出更强的抗药性。化学农药还杀伤天敌昆虫，且刺激稻飞虱产卵，使得中后期稻飞虱再娼獗。化学农药导致的环境污染和农药残留等问题也日益严重。为了保护环境，发展生态农业，应当发展新型高效的水稻鳞翅目昆虫防治策略。昆虫信息素作为一种生物防治技术，具有活性高、选择性强、无毒、不污染环境、不杀伤天敌、不易产生抗药性等优点，国内外对其研究日益关注，并成功应用于多种农林害虫的防治中。

稻纵卷叶螟性信息素已被鉴定含有13顺-十八碳烯醛及13顺-十八碳烯醇和乙酸13顺-十八碳烯酯。二化螟性信息素已被分离鉴定为11顺-十六碳烯醛和13顺-十八碳烯醛。目前合成这3种信息素成分的文献不多。Bestmann等首次合成了3种信息素成分，13-二十二碳烯酸甲酯被臭氧氧化后得到13-氧代十三碳酸甲酯，再通过Wittig反应得到13Z-十八烯酸甲酯，然后还原得到13顺-十八碳烯-1-醇，分别氧化和酯化得到13顺-十八碳烯醛和乙酸13顺-十八碳烯酯，该方法路线虽短，但是涉及到臭氧化反应，难以放大合成规模。Gil等报道环十二酮裂解得到含官能团的十二碳缩醛再经几步反应得到13顺-十八碳烯醛，韩国学者Hong等于2011年报道了从1,5-环辛二烯出发的合成路线，1,5-环辛二烯通过3步反应得到4顺-1,8-辛二烯醇，成功构建了顺式双键，保护一边的羟基后，通过格氏偶联反应增加一个甲基，再解保护后，通过格氏偶联反应增加一个碳，然后水解得到13顺-十八碳烯-1-醇，分别氧化和酯化得到13顺-十八碳烯醛和乙酸13顺-十八碳烯酯，这些方法步骤繁琐，产率低，不易放大规模合成。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种水稻螟虫信息素成分的制备方法。本发明的制备方法步骤简单，产率高，易实现工业化应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种水稻螟虫信息素成分的制备方法，所述水稻螟虫信息素成分包括13顺-十八碳烯醛、13顺-十八碳烯醇和乙酸13顺-十八碳烯酯，包括以下步骤：

将1,12-十二碳二醇、乙酸、甲苯和浓硫酸混合进行单酯化反应，得到乙酸12-羟基十二碳酯；

将所述乙酸12-羟基十二碳酯、二氯甲烷与氯铬酸吡啶进行第一氧化反应，得到乙酸12-氧代十二碳酯；

在氮气保护及冰浴中，将戊基三苯基氯溴化膦、六甲基二硅基氨基钠和无水四氢呋喃混合后冷却至-80～-70℃以下，滴加所述乙酸12-氧代十二碳酯的无水四氢呋喃溶液，进行第一Wittig反应，得到乙酸12顺-十七碳烯酯；

将所述乙酸12顺-十七碳烯酯进行第一水解反应，得到12顺-十七碳烯醇；

将所述12顺-十七碳烯醇进行第二氧化反应，得到12顺-十七碳烯醛；