[发明专利]一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法

说明书

本发明提出一种阴离子开环聚合制备聚丁内酰胺的方法，所述方法，包括叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠；是从2‑吡咯烷酮为出发，经过叔丁醇钾活化、二氧化碳引发、加入石蜡油和十二烷基硫酸钠聚合，加入正己烷搅拌抽滤，最终得到聚合物聚丁内酰胺，此方法满足聚合反应速度缓慢可控、方便聚合物出料、聚合物分子量高、可满足企业大规模生产的要求。

技术领域

本发明涉及尼龙合成工艺，也就是关于一种阴离子开环机理的聚丁内酰胺（尼龙4）直接聚合工艺。

背景技术

聚丁内酰胺4（PA4，俗称尼龙4）是结构单元中含有4个碳原子的聚酰胺，因原子量和结构的差异，熔点介于260℃~270℃，其耐磨性好、耐腐蚀性高、耐疲劳强度强以及染色性能突出等特点，且具有尼龙类树脂中最高的亲水性，是目前唯一可以降解的尼龙，主要用于合成纤维、人造革、合成纸等。用聚丁内酰胺制造的人造革富有弹性、多孔性、并无静电产生；用注塑、挤塑的方法加工成的塑料制品性能优良，应用范围广泛。另外由于聚丁内酰胺具有与棉、丝极为相似的亲水性，且可作为拉丝纤维，成膜剂或其它成型化合物。目前传统的尼龙类材料比如PA、PA66等大多是从石油中提炼出来，不但污染环境还十分依赖紧缺的能源，从发展的角度来看，生物质尼龙材料必然要替代传统尼龙材料的。聚合物聚丁内酰胺是以2-吡咯烷酮为材料，而2-吡咯烷酮可采用植物油裂解法或生物发酵法从氨基丁酸转化而成，这种生物质尼龙更具环保性、低成本性及高竞争力。但因为2-吡咯烷酮的聚合是“快引发慢增长”的非均相过程，可重复性较差、分子量小等问题尚未被解决，所以至今还未产业化生产。

1982年John Wiley在500ml的烧瓶中加入200克的2-吡咯烷酮和15.5克的氢氧化钾，混合物在氮气流中加热20分钟，在5毫米汞柱压力下开始蒸馏，待透明溶液冷却至30℃通入二氧化碳气体。然后将148克的反应混合物转移至聚乙烯瓶中后放置于49-52℃的烘箱中22小时。硬化后的聚合物团分解成颗粒后用水冲洗，直到滤液的pH值为6.5，然后置于70℃真空中环境中干燥便可制备出尼龙4。取5克的聚合物在室温下溶解在100ml的90%的甲酸中。将此粘稠的溶液滴加到2升水中形成沉淀。过滤出的沉淀物用清水洗，直到滤液的ph值达到7后，在70℃的真空箱中烘干。用上述90%甲酸-水方法二次清洗再沉淀聚合物，聚合物的特定粘度基本不变。

1985年Bacskai提出以py和CH₃ONa为原料制备了吡咯烷钠。用共沸精馏的方式去除了反应过程中形成的甲醇。悬浮过滤出py-Na或者是与二氧化碳反应所得到的白色固体吡咯烷酸羧酸钠（py-Na/CO₂）。在干燥聚乙烯瓶中，在通氮气的气氛下，通过将py与预称量好的催化剂、引发剂或其它添加剂混合和加热进行聚合，硬化成块状的聚合物，微观结果是颗粒状，用蒸馏水洗涤并放入真空烘箱中烘干。主要目的是研究引发剂、催化剂等浓度对尼龙4的转化率的影响。

上述两个文献是本体聚合。所聚合出的聚合物均是硬化块状。在实验室中可进行，但在工业化生产中不利于后续的加工、容易堵塞管道，出料困难，颗粒状是微观的状态，不是直接聚合出小球。

2015年Nam cheol Kim等介绍了用多相聚合法制备尼龙4微球的方法。主要是以石蜡油/C4为不均匀介质，以十二烷基硫酸钠、叔丁醇钾和苯甲酰氯为原料，进行了2-吡咯烷酮(C4)的聚合反应。从聚合收率、粒径和粒径分布等方面考察了搅拌速度、相比、乳化剂和催化剂浓度等聚合变量对聚合的影响。通过调节实验条件，可以制备出平均粒径9.6 ~110.9 mm、收率76%的无凝固尼龙4微球。其用苯甲酰氯作为引发剂，苯甲酰氯作为引发剂时，聚合反应速度较快，苯甲酰氯作为引发剂，第一含有毒性，不适合工业应用；第二苯甲酰氯引发的聚合，聚合物分子量小，同时热稳定性也比较差。

现有技术中采用2-吡咯烷酮聚合制备聚丁内酰胺，存在以下技术问题：

（1）一般阴离子开环聚合方法的反应速度过快难以控制，聚合物在反应釜中凝结成硬块、堵塞管道、难以出料，无法应用于大规模生产。

（2）收率低。