[发明专利]一种脱醇用silicalite-1沸石膜的制备方法

说明书

本发明通过二次生长法在氧化铝载体上制备除了脱醇用的silicalite‑1沸石膜，与现有计算的不同点在于所用晶种包含ZSM‑5沸石颗粒和Silicalite沸石颗粒，通过合理的晶种涂敷和处理方式提高了silicalite‑1沸石膜的分离性能。

技术领域

本发明涉及一种沸石膜的制备方法，特别涉及一种在氧化铝载体上合成脱醇用silicalite-1沸石膜的制备方法。

背景技术

沸石膜是一类由沸石微晶组成的新型无机膜，兼具无机膜与沸石的优点，使得沸石沸石膜具有许多独特而优良的性质，在催化、吸附、离子交换、膜反应器、光电器件以及精细化工等工业领域有着广泛的应用，尤其在气体及液体分离方面展现了良好的应用前景。在过去的十几年中，人们对沸石膜的合成与制备开展了大量的研究，已经制备出了多种沸石膜，包括LTA， SOD，FAU，MEL，CHA，MFI，DDR，AFI，BEA，PHI等。Silicalite-1具有全硅的MFI构型，孔径在0.55nm左右，具有良好的稳定性，在渗透汽化脱醇方面具有良好的应用前景。

对于渗透汽化沸石膜，其一般是将沸石层负载在载体上，而传统的载体中，氧化铝载体是最为常见的载体类型，但是对于silicalite-1沸石膜而言，一般不采用氧化铝载体，主要是由于载体中的铝元素会掺杂到silicalite-1的骨架结构中影响到膜的分离性能。其次，由于silicalite-1沸石层与氧化铝载体层之间的结合力不强。针对该问题，曾经有学者采用ZSM-5沸石作为晶种层诱导silicalite-1沸石膜，但是在重复性模拟实验中发现其渗透性能不佳。

针对上述问题，急需一种新的合成方法以克服在氧化铝载体上合成silicalite-1沸石膜的种种问题。

发明内容

本发明的目的在于针对氧化铝载体与silicalite-1沸石层结合力差等问题，对现有的合成方法进行了改进。

本发明提供了一种脱醇用silicalite-1沸石膜的制备方法，在氧化铝载体表面预先涂敷一层ZSM-5沸石颗粒，经第一次干燥、第一次焙烧后再在载体上继续涂敷一层silicalite-1沸石颗粒，再经第二次干燥后进行水热合成、焙烧后制成，其中所采用的铸膜液为中性，铸膜液中主要成分的摩尔配比为SiO2 :TPABr :氟化铵：H2O=1 ：（0.12 ～0.24）：（0.6 ～ 1.6）：（20 ～ 100）。

优选的，所述的ZSM-5沸石颗粒粒径大于1μm，所述的silicalite-1沸石颗粒粒径小于500nm。

优选的，所述的氧化铝载体为管式、中空纤维式。

优选的，所述的silicalite-1沸石颗粒是通过将粒径＞1μ的沸石经机械破碎而成。

优选的，所述的机械破碎为珠磨。

优选的，第一次涂敷是采用真空抽吸法，而第二次涂敷采用浸渍法。

优选的，第一次干燥和第二次干燥均为在60-100℃下处理2-4h。

优选的，第一次焙烧是在400-450℃下焙烧1-2小时。

优选的，第二次焙烧是在400-500℃下焙烧2-6h。

优选的，该方法包括以下步骤：

（1）将氧化铝载体经打磨、冲洗、浸泡、干燥处理；

（2）将合适粒径的ZSM-5沸石颗粒与乙醇混合配制成0.5-1%的ZSM-5沸石悬浮液，将合适粒径的silicalite-1沸石颗粒与乙醇混合配制成1%-2%的silicalite-1沸石悬浮液;

（3）采用真空抽吸法在氧化铝载体上先涂敷一层ZSM-5沸石颗粒，并在第一次干燥后送入马弗炉在400-450℃下焙烧1h；