[发明专利]金属氧化物改性SAPO-34分子筛的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种金属氧化物改性SAPO‑34分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)制备成型的SAPO‑34分子筛；将硅源、铝源、结构导向剂和磷源混合得到前体SAPO‑34凝胶，再将SAPO‑34凝胶置入反应釜中密封反应，然后取出冷却、分离、洗涤，再进行干燥，煅烧，得到成型的SAPO‑34分子筛；(2)制备双金属改性的SAPO‑34分子筛；将铬源、钴源和步骤(1)制得的SAPO‑34分子筛混合搅拌后，加入碳酸盐溶液，继续搅拌充分，将混合液静置老化，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得到催化剂分子筛CoO‑Cr₂O₃/SAPO‑34。本发明方法制备得到分子筛，用于催化乙醇脱水制备乙烯，具有良好的催化活性和稳定性，乙醇的单程转化率为99.3％，乙烯的选择性为99.4％，使用寿命长。

技术领域

本发明涉及催化剂分子筛领域，特别涉及一种金属氧化物改性SAPO-34分子筛的制备方法及应用。

背景技术

乙烯是石化工业中最重要的基础原料,它被称为“石化工业之母”。目前，世界上70％以上的石化产品都是以乙烯为原料生产的。因此，乙烯工业的生产规模、生产和技术水平已成为一个国家石化工业水平的重要指标。历史上流化催化裂化和蒸馏裂化蒸汽裂解原油是生产乙烯的主要工艺。但是，原油价格的上涨和对乙烯需求的不断增加导致国内乙烯生产供不应求，因此有必要找到一种有效提高乙烯产量的方法。

在催化剂方面，硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛由于具有可控的微孔和可调的酸性，被作为形状选择性催化材料且广泛应用于工业中。在SAPO中，8环SAPO-34由于其独特的孔结构，酸碱特性和大的比表面积，且在甲醇制烯烃工艺中对轻质烯烃的高选择性而备受关注。然而，SAPO-34分子筛主要是微孔结构，它仅允许短链线性烯烃扩散出来，而芳香族化合物，特别是苯同系物，遗留在分子筛孔道内，导致孔道逐渐被填充而使催化剂活性降低甚至失活。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属氧化物改性SAPO-34分子筛的制备方法，从而克服分子筛孔道易被填充，催化剂活性降低，催化剂寿命短的缺点。

本发明的另一目的在于制备金属氧化物改性SAPO-34分子筛，用于作为乙烯催化剂生产乙烯，达到高乙醇转化率和乙烯选择性。

为实现上述目的，本发明提供了一种金属氧化物改性SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备成型的SAPO-34分子筛

将硅源、铝源、结构导向剂和磷源混合得到前体SAPO-34凝胶，再将SAPO-34凝胶置入反应釜中密封，然后取出冷却、分离、洗涤，再进行干燥，煅烧得到成型的SAPO-34分子筛；

(2)制备双金属改性的SAPO-34分子筛

将铬源、钴源和步骤(1)制得的SAPO-34分子筛混合搅拌后，加入碳酸盐溶液，继续搅拌充分，将混合液静置老化，过滤，洗涤，干燥，煅烧得到催化剂CoO-Cr₂O₃/SAPO-34分子筛。

优选地，上述技术方案中，步骤(1)中硅源为原硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝，磷源为磷酸；结构导向剂为质量浓度20-30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液。

优选地，上述技术方案中，步骤(1)中在反应釜中的反应条件为，在120-250℃条件下反应24-72h。

优选地，上述技术方案中，步骤(1)中干燥为在80-150℃条件下干燥5-20h；煅烧为在550-700℃下煅烧10-20h。