[发明专利]氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将锂源、钒源、氟源与磷源混合后加入还原剂，在常温下进行机械活化，得到含三价钒的有机螯合物；将螯合物溶于溶剂中，得到前驱体凝胶；对前驱体凝胶进行喷雾热解，得到氟磷酸钒锂/碳复合正极材料。本发明的制备方法简单、高效，成本低廉。氟磷酸钒锂/碳复合正极材料由氟磷酸钒锂纳米颗粒及包覆在所述氟磷酸钒锂纳米颗粒外表面的碳组成，所述氟磷酸钒锂纳米颗粒直径为10～1000nm，所述复合正极材料直径为1～10μm。本发明制备的氟磷酸钒锂/碳复合正极材料循环性能和倍率性能优异。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法。

背景技术

氟磷酸钒锂(LiVPO₄F)是磷酸盐衍生物正极材料的代表之一，它具有较高的放电平台(4.2V vs.Li⁺/Li)，优异的热稳定性和较高的能量密度，理论比容量为156mAh·g^-1，因此被视作一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。然而，这种材料依然存在如制备可控性差、氟、钒元素易损失、导电性差和导致倍率性能不佳等缺点。

针对该材料制备可控性差的问题，目前的解决方案主要是制备VPO₄或者V₂O₅〃H₂O中间体，再与LiF等原料混合后高温烧结得到LiVPO₄F材料，如碳热还原法、溶剂热法、水凝胶法等。但这些方法存在反应过程冗长、耗时久、产品均一性差的问题。

针对LiVPO₄F材料导电性差的问题，主要的解决方案是导电剂包覆(如石墨烯、碳纳米管、Ag、聚苯胺)及快离子导体复合(如Li₃V₂(PO₄)₃等)。这些方案虽然在一定程度上改善了氟磷酸钒锂的的综合性能，但仍然有待进一步的提升。

专利CN102354752A公开了一种常温还原—热处理的方法制备正极材料氟磷酸钒的方法。该方法是将所有原料与还原剂混合，常温下进行高能球磨，将高价钒还原成三价钒并制备出颗粒细小的无定形LiVPO₄F，最后在非氧化性气氛下烧结，即可得到正极材料氟磷酸钒锂。该方法显著缩短了材料的制备流程流程，制备的氟磷酸钒锂为纳米级别的细小颗粒，大大缩短了锂离子的传输距离，提高了材料的离子电导率，因此具有出色的倍率性能。10C下依然具有高达102.5mAh/g的放电比容量。然而，该方法难以实现均匀的碳包覆，因此纳米颗粒表面受到电解液的侵蚀破坏，导致材料的循环性能不佳。

专利CN102544490A公开了一种锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法。该方法采用机械活化-喷雾干燥法制备锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂。该方法是将按化学计量比配好的原料与还原剂混合，球磨后将得到的均一溶液或溶胶进行喷雾干燥得到前驱体，再将前驱体在非氧化气氛下烧结，最终制得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合材料。该方法制备的氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合正极材料倍率性能和循环性能都比较出色。但是喷雾干燥步骤的温度较低(300℃～400℃)，通过喷雾过程构筑微球状的液滴，再通过热风的干燥形成球形的前驱体粉末，反应物之间的化学反应、目标材料的生成与结晶实际发生在第二步的高温烧结过程，喷雾干燥的过程只能制备前驱体。整个流程比较繁琐，产物均一性也比较差，难以实现产业化。

因此开发出一种简单、高效、可控的合成方法制备正极材料氟磷酸钒锂，兼顾材料的循环性能和倍率性能，成为了本领域研究人员工作的重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法，目的是用简单、高效的方法制备出具有良好循环性能和高倍率性能的锂离子电池正极材料。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：