[发明专利]一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分和载体，活性组分为Ni和Cu，载体为石油焦基活性炭。所述催化剂制备方法为首先制备Cu_xNi_1‑x(OH)₂/表面活性剂前驱物，将所得前驱物、石油焦及活化剂混合，混合均匀后进行活化，活化所得样品经洗涤、干燥后得到甲醇羰基化催化剂。本发明甲醇羰基化催化剂具有比表面积大，活性组分分散好，反应活性高，乙酸和乙酸甲酯选择性高、反应稳定性好等优点，且制备方法简单。

技术领域

本发明属于石油化工催化领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法。

背景技术

乙酸甲酯是一种重要的溶剂和有机化工原料。在工业上常用作硝酸纤维素和醋酸纤维素的快干性溶剂，广泛用于纺织、香料、医药及食品等行业。现有的醋酸甲酯合成工艺主要是乙酸-甲醇酯化法和甲醇羰基化法。乙酸-甲醇酯化法是以液体酸为催化剂，乙酸和甲醇发生酯化反应合成醋酸甲酯，此工艺生产成本高、流程繁琐、设备腐蚀严重。甲醇羰基化法是以甲醇和CO为原料，在催化剂作用下生成乙酸甲酯的过程。甲醇羰基化合成酯在化学工业中也是一个极具吸引力而且是原子经济性的过程。

甲醇羰基化反应主要有四类催化体系：贵金属体系，硒基体系，镍基体系和铜基体系。铑和钯等贵金属作为传统羰基化反应催化剂的主体金属，价格昂贵，需要以卤化物作为促进剂，且在均相催化反应中，催化剂容易流失导致成本升高。硒基催化剂在常温常压下进行，反应条件温和，但硒有剧毒。相对而言，镍基和铜基催化剂反应活性较高，价格便宜。这两类催化剂具有优良的羰基化性能，是甲醇羰基化创新的研究方向，具有广阔的应用前景。

但目前国内外甲醇羰化也存在类似的制备乙酸的三个问题，贵金属铑催化剂的昂贵与紧缺、卤素促进剂的强腐蚀、液相中催化剂与产物的难分离三大问题。许多研究都在致力于寻找一种在没有卤素促进剂下能气相羰基化的催化剂。

CN102847550B公开了一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，催化剂的活性组分为CuCl₂和NiCl₂中的一种，载体为丝光沸石。该发明制得的催化剂用于甲醇直接羰基化制取乙酸和乙酸甲酯，选择性高，不需要添加腐蚀性促进剂，但该催化剂仍采用了具有腐蚀性的氯，且丝光沸石酸性较强，极易导致甲醇过度脱水而生成二甲醚。

CN106268806A公开了一种用于甲醇羰基化制乙酸甲酯和甲酸甲酯的无卤催化剂及其制备方法。该发明采用浸渍法制备催化剂，活性金属为铜，载体为氧化锆，虽然该发明所公开的制备方法简单，但氧化锆载体过低的比表面限制了催化剂的活性。

综上所述可知，甲醇羰基化催化体系的研究虽然已取得一定进展，但此类催化剂仍存在使用卤素或活性低等缺点，有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种甲醇羰基化催化剂及其制备方法，制备的催化剂活性组分可以高度分散在石油焦基活性炭载体上，不易烧结，不含腐蚀性的卤素，具有较高的产物选择性和反应活性。

本发明第一方面提供一种甲醇羰基化催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，活性组分为Ni和Cu，载体为石油焦基活性炭，其中，以催化剂的重量为基准，Ni的含量为1%～20%，优选为5%～15%，Cu的含量为1%～15%，优选为5%～10%，载体的含量为66%～97%，优选为76%～89%。

本发明所述的甲醇羰基化催化剂性质如下：比表面积为800～2500m²/g，优选为1000～2000 m²/g；催化剂孔径分布中，小于2nm的微孔大于60%，优选大于80%。

本发明所述的甲醇羰基化催化剂中，活性组分嵌入石油焦基活性炭非晶缺陷和活性炭石墨微晶片层，活性组分金属晶粒尺寸为0.5～5nm，优选为1.5～3.5nm。