[发明专利]ZSM-35分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种ZSM‑35分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域，包括以下步骤：a)将铝源、络合剂和水配制成溶液a，将溶液a在10～100℃下老化1～48h，得到老化液；优选方案中老化条件为：30～70℃下老化6～24h；b)将硅源、铝源、碱源、模板剂、水和ZSM‑35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b；c)将凝胶b转移至晶化釜中，在50～150℃下晶化1～36h；d)将步骤a)得到的老化液补加至步骤c)晶化釜中，在150～180℃下晶化12～72h；e)反应结束后，经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到ZSM‑35分子筛。本发明是制备一种硅铝分布可控、含有介孔结构、晶粒小、比表面积高的ZSM‑35分子筛的制备方法具有重要意义。

技术领域

本发明涉及一种ZSM-35分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域。

背景技术

ZSM-35分子筛由美国Mobil公司于1977年开发的一种中孔型沸石，其骨架结构由十元环孔道和八元环孔道相互垂直交插而形成，八元环孔道在c轴上与六元环交插形成FER笼。天然FER沸石属于富硅晶体沸石，其晶体结构属于正交系。

由于ZSM-35分子筛具有垂直交插的二维孔道结构，其被广泛的用于直链烯烃的异构化、芳构化和裂化等催化反应中。如ZSM-35分子筛在1-丁烯异构化反应中性能尤为突出。然而由于具有垂直交插孔道、或者分子筛酸性不合适。在催化反应很容易发生副反应，并且造成积碳，进而导致催化性能下降。解决这一类问题主要是通过以下方案：1.调控分子筛硅铝分布。其主要目的是调整分子筛酸密度，增加或降低分子筛酸性；2.造孔。为了提高反应物和产物扩散性能，防止积碳失活，可以通过引入介孔来适当增大扩散孔径。介孔有两种类型：一种是晶内的介孔，也叫“真介孔”，另一种是晶间有序的介孔，也叫“假介孔”；3.小晶粒。小晶粒具备优良的扩散性能，但是其容易发生团聚，造成宏观的团聚。由于铝原子是分子筛酸性的主要来源，同一类型同一硅铝比的分子筛，其铝原子分布越均匀，其酸密度越高。其多级孔道越多，其催化内扩散性能越好。粒径越小、不团聚，其内(外)扩散性能越佳。分子筛的微孔比表面积越高，其催化择型性能越好。因此，开发一种硅铝分布可控、含有介孔结构、晶粒小、比表面积高的ZSM-35分子筛的制备方法具有重要意义。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种ZSM-35分子筛的制备方法，铝分布可控、含多级孔、比表面积高、晶粒小。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种ZSM-35分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)将铝源、络合剂和水配制成溶液a，将溶液a在10～100℃下老化1～48h，得到老化液；优选方案中老化条件为：30～70℃下老化6～24h。

b)将硅源、铝源、碱源、模板剂、水和ZSM-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b；

c)将凝胶b转移至晶化釜中，在50～150℃下晶化1～36h；

d)将步骤a)得到的老化液补加至步骤c)晶化釜中，在150～180℃下晶化12～72h；

e)反应结束后，经分离母液、水洗、交换、烘干、焙烧后得到ZSM-35分子筛。

步骤a)中的铝源为氢氧化铝、硫酸铝或偏铝酸钠；络合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸、邻羟基苯甲酸、柠檬酸和DL-异柠檬酸-γ-内脂的一种或几种的混合。

步骤a)中的溶液a中各组分的摩尔比如下：H₂O:Al₂O₃:络合剂＝100～1000:1:0.001～1。