[发明专利]负载型钌基加氢催化剂的制备和在含醛基化合物催化加氢反应中的应用

说明书

本发明提供了一种负载型钌基加氢催化剂的制备和在含醛基化合物催化加氢反应中的应用。所述制备方法按照如下步骤进行：1)制备四氧化钌气体；2)将多孔载体进行预处理，使有机物A预存于多孔载体的内部孔道；3)将预处理后的多孔载体倒入反应容器中，升温至80～100℃，抽真空脱气2～5h，然后关闭真空，搅拌下使四氧化钌气体进入反应容器与载体混合，继续恒温搅拌2～5h，再降至‑10～‑20℃，关闭冷却，静置至室温，取出催化剂前驱体；4)将催化剂前驱体在甲烷/氮气中程序升温还原，制得负载型钌基加氢催化剂。本发明提供了所述催化剂在含有醛基化合物的催化加氢反应中的应用，具有催化剂用量少、转化率高、选择性好、加氢速率快、稳定性好的特点。

(一)技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备和应用，具体涉及一种负载型钌基加氢催化剂的制备方法和在含醛基化合物催化加氢反应中的应用。

(二)技术背景

负载钌基催化剂应用广泛，例如氨合成、苯加氢制环己酮、葡萄糖/木糖等加氢制糖醇等等领域。将贵金属钌负载于载体上，不仅可以增大金属颗粒比表面积以提高催化剂活性和金属利用率，还可以调控钌颗粒与载体的相互作用，调变钌金属颗粒的晶相与电子结构，适应不同催化加氢反应的要求。

催化剂材料的结构特性往往与催化剂制备过程息息相关。负载型钌基催化剂的制备方法通常有浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法等。浸渍法是最常用的制备方法，通常是将载体倒入钌金属的水可溶性前驱体溶液中，钌前驱体离子(三氯化钌或羰基钌)吸附在载体的表面和孔道中，当浸渍吸附平衡后，再经洗涤、干燥、还原等处理。浸渍法工艺简单、成熟，但钌金属分散不均匀，粒径尺寸及分布不易调控。离子交换法是指采用离子交换剂做载体，利用离子的交换性能，将钌负载于载体上，例如Kumar等以三氯化钌为前驱体，用钠型MCM-41为载体，制得了Ru-MCM-41催化剂。该方法钌粒子分散较为均匀，但是离子交换过程不易控制。沉淀法是指将载体浸于钌金属前驱体的水溶液中，充分搅拌至钌离子与载体混合均匀，通过调控适当的温度和pH值，并添加沉淀剂使钌沉积于载体表面。该法可有效分散钌金属颗粒，但会有部分钌金属未能沉积于载体上，造成钌金属组分流失。

作为贵金属催化剂，降低使用成本一直是技术界和产业界的追求目标。将贵金属负载于多孔载体上，并提高金属粒子分散度、减小粒子尺寸是一条有效途径。但金属离子结晶成核、生长过程极其复杂，且粒子团簇皆有降低表面能的内在推动，呈现团聚长大趋势。因此，金属粒子在载体表面上的分散度通常仅有50％以下。另外，在催化反应过程中，由于高温、气氛、吸附等因素的作用下，分散度还会进一步降低。尽管，现在出现了单原子催化剂材料，分散度理论可达100％，但其受限于负载量和稳定性问题，仍在不断地探索中。

此外，现有的负载钌基催化剂的活性与选择性仍有待提高。特别是对于粘度较高的含醛基化合物加氢生成对应羟基化合物反应，钌基催化剂仍然没有取得突破。

(三)发明内容

本发明的第一个目的是提供一种负载型钌基加氢催化剂的制备方法，该方法可实现金属在催化剂表面的超高分散、高稳定性并使得钌粒子分布于载体外表层，并且操作简便、高效、经济。

本发明的第二个目的是提供所述负载型钌基加氢催化剂在含有醛基化合物的催化加氢反应中的应用，具有催化剂用量少、转化率高、选择性好、加氢速率快、稳定性好的特点。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种负载型钌基加氢催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

1)制备四氧化钌气体；

2)多孔载体的预处理：将多孔载体在含有有机物A的混合液中浸泡1-2小时，所述的混合液由甲醇或乙醇与有机物A按照质量比0.5-5:1配制而成，所述的有机物A是溶于甲醇或乙醇且沸点150℃的醇类、醚类或醛类有机化合物，然后于20～50℃、真空度-0.05MPa条件下处理10～30min使甲醇或乙醇完全脱除，得到预处理后的多孔载体；该步骤的目的是有机物A预存于多孔载体的内部孔道；