[发明专利]改性LiNi0.6

说明书

本发明公开了一种改性LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂三元正极材料的制备方法及产品和电池。该三元正极材料的制备方法包括：在制备镍钴锰氢氧化物前驱体时先引入镁元素，然后在共沉淀反应后期改用偏钨酸铵水溶液作为络合剂，利用偏钨酸铵在水中水解后以氨离子和钨酸根离子出现，将氨离子充当络合剂用于补偿共沉淀反应，而钨酸根离子在沉淀反应阶段中形成的镍钴锰氢氧化物前驱体表面上部分沉积，实现钨元素的原位引入，之后再经锂化处理以获得表面含钨元素的三元正极粉末。本发明通过添加镁元素及表面部原位掺杂钨元素，使所得改性三元正极粉末的充放电性能、循环性能等得到有效改善。

技术领域

本发明涉及一种高镍含量的镍钴锰三元正极材料，具体涉及改性LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂三元正极材料的制备方法及产品和电池。

背景技术

锂离子电池采用锂离子能够进行可逆嵌脱的材料作为电池的正极材料和负极材料，结合适当的电解液或固体电解质粉末薄膜而构成锂离子二次电池体系。因为电池的能量取决于其电压与容量的乘积，所以提高电池的能量密度的手段是使用高电压和高容量的正负极材料。针对同样的负极材料，正极材料的容量和电位越高，则电池的能量密度越高。提升锂离子电池的能量密度，开发更高比容量的高镍含量三元正极粉末是电池研发的主要方向。

相比理论比容量低的尖晶石结构锰酸锂和橄榄石型结构的磷酸铁锂(理论比容量为170mAh/g)，理论比容量为280mAh/g的层状结构三元复合正极材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂)具有明显的优势，而且层状结构三元正极在锂离子电池中的实际容量会随Ni含量的提高而升高，因此镍钴锰三种元素中的镍比例高于60％的三元复合正极材料是目前高能量密度锂离子电池的首选正极。

高镍含量三元正极粉末通常是由共沉淀-高温固相反应合成而得，即先通过共沉淀法制备出镍钴锰氢氧化物前驱体，再加入锂源如氢氧化锂或碳酸锂等混合烧结制成镍钴锰酸锂正极粉末。众所周知，共沉淀-高温固相反应工艺中的前驱体粉末形貌和粒度等影响着正极粉末在锂离子电池中的诸多性能，高镍含量镍钴锰三元正极粉末表面掺杂和包覆成为提高正极粉末性能的有效方法。已有的研究表明，包覆层可以缓解电解液对高镍含量镍钴锰三元正极粉末表面的腐蚀，掺杂元素也可以抑制三元正极粉末表面部分的晶体结构变化，改善三元材料的循环稳定性和热稳定性。

利用金属氧化物包覆镍钴锰酸锂三元正极粉末期望提高其电化学稳定性的研究已有多种，如公开号为CN104393277A的发明专利，公开了一种表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元正极材料的制备方法，该方法包含：①将可溶金属盐加入高分子聚丙烯酰胺作为分散剂的溶液中均匀分散，②将三元正极材料粉末加入到上述溶液中搅拌混合；③在混合溶液加入碱金属氢氧化物的水溶液，调节溶液的pH值至9-12，沉淀后过滤，烘干，得到表面包覆氢氧化物的正极材料；④再将上述表面包覆氢氧化物的正极材料，在400-700℃下热处理，得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。又如公开号为CN108777296A的发明专利，公开了一种高镍三元正极材料表面改性层形成方法，在高镍三元正极材料的内核上包覆两种表面改性物质，其中一种为氧化钇稳定氧化锆，另外一种选自金属氧化物、金属氟化物、金属磷酸盐或者C，表面改性物质包覆于本体材料表面，减少了高镍三元正极材料与电解液的副反应，抑制了三元正极材料的不可逆容量损失。再如公开号为CN105576233A的发明专利，公开了一种镍基三元正极材料表面改性方法，在镍钴锰氢氧化物前驱体粉末与锂盐混合煅烧后获得的镍基三元正极材料表面，采用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的一种或多种在有机溶剂中反应复合、经煅烧热处理而得到了钛、铝或硅氧化物包覆改性的镍基三元正极材料。虽然类似的金属氧化物包覆改性处理都能在一定程度上提高正极粉末的循环性能和热稳定性，但也会带来负面效果，因为包覆的金属氧化物为惰性材料，抑制了锂离子和电子的传输。