[发明专利]由有机浴添加剂的降解减少的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层的方法

说明书

本发明涉及由有机浴添加剂的降解减少的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层的方法。该方法包括使用不溶于浴中的包含金属锰和/或锰氧化物的电极作为阳极，所述电极：由金属锰或含有锰的合金制造，所述含有锰的合金包含至少5重量％的锰；或由导电基材和涂覆于其上的含有金属锰和/或锰氧化物的涂层制造；或由复合材料制造，其中含有金属锰和/或锰氧化物的涂层以及该复合材料均包含以来自金属锰和锰氧化物的锰的总量计为至少5重量％的锰。本发明的方法特别适用于由碱性锌‑镍浴电沉积锌‑镍合金涂层，因为能够非常有效地抑制氰化物的形成。

技术领域

本发明涉及由包含锌和锌合金电解质以及诸如络合剂、增白剂和润湿剂等有机浴添加剂的碱性镀浴电沉积(galvanic deposition)锌和锌合金涂层的方法。本发明还涉及材料作为用于由包含锌和锌合金电解质以及有机浴添加剂的碱性镀浴电沉积锌和锌合金涂层的阳极的应用，以及用于沉积锌和锌合金涂层的相应的电装置。

背景技术

碱性锌和锌合金浴一般不使用可溶性锌阳极操作。可溶性锌阳极中的锌在阳极操作中发生电化学氧化而形成Zn(II)。形成的Zn(II)离子从而与周围的氢氧根离子形成可溶性锌酸盐络合物Zn[(OH)₄]^2-。除电化学溶解外，锌被碱性环境氧化成Zn(II)，从而形成氢。这意味着锌阳极由于上述氧化还原反应而额外地发生化学溶解，导致锌合金电解质中的Zn(II)的浓度不受控制地增加。

这一方面降低了工艺可靠性，另一方面又需要进行进一步分析以确定额外溶解的锌含量，从而适当地调整锌合金电解质中的浓度比。

因此，碱性锌和锌合金浴一般采用不溶性阳极操作，锌常常溶解在单独的锌溶解槽中以形成Zn(II)，并添加至浴中。

因此，具有导电性且至少对碱具有化学惰性的材料用作阳极材料。这些材料尤其是诸如镍、铁、不锈钢、钴等金属或所述金属的合金。例如，使用作为阳极材料的镍的有利性质但同时又节省成本的另一方式是使用具有镍涂层(层厚为例如30μm)的电镀镍的钢阳极(光亮镀镍钢阳极)。不溶性阳极处发生的主要反应是氧的氧化形成。

当操作用于电沉积锌或锌合金涂层的碱性镀浴时，除了锌或锌合金电解质外也使用诸如络合剂、光亮剂和润湿剂等有机浴添加剂。

实践中不可避免的是，氧的产生不只是选择性地发生在不溶性阳极表面。有机浴添加剂有时也会发生不合意的阳极氧化。这意味着由于这种降解，在碱性镀浴中浴添加剂与锌或锌合金电解质的浓度比不再准确，这就是必须添加更多添加剂的原因。因此，生产成本不可避免地提高。

由于有机浴添加剂的阳极氧化，会进一步形成如草酸盐、碳酸酯等不良的副产物，这些物质会对电镀工艺产生破坏性的影响。

特别是，在使用含胺的络合剂的碱性锌和锌合金浴的情况中，由于含胺添加剂不合意的阳极氧化，可进一步观察到氰化物的生成增加。

含胺络合剂例如在用于锌-镍合金涂层的电沉积的镀浴中使用。由此，镍以Ni(II)的形式使用，Ni(II)在碱性环境中与周围的氢氧根离子形成难溶性的氢氧化镍络合物。为了能够以Ni(II)的形式溶解镍，碱性锌-镍电解质因此必须包含特定的络合剂，Ni(II)将与该络合剂而非氢氧根离子形成络合物。优选使用的是胺化合物，例如三乙醇胺、乙二胺、二乙四胺，或乙二胺的同系物，如二乙三胺、四乙五胺等。

当操作具有含胺络合剂的用于沉积锌-镍合金涂层的此种镀浴时，在取得新生成物与带出物(drag-out)之间的平衡之前，实际电解质中可出现氰化物值高达1000mg/l。由于很多原因，氰化物的生成是不利的。