[发明专利]过渡金属掺杂普鲁士蓝同系物及其制备方法和应用及二次离子电池

说明书

本发明涉及一种过渡金属掺杂普鲁士蓝同系物及其制备方法和应用及二次离子电池。本发明工艺流程简单、设备投入少、连续化程度高，易于工业放大，所得产品颗粒均一且成分纯度高。本发明所述的新型的普鲁士蓝同系物可以作为二次电池的正极材料，尤其是在钠离子储能方面表现出高的容量115mAh g^‑1，且循环性能好、原料成本低，是一种极有竞争力的新一代的钠离子电池正极材料。

技术领域

本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一种过渡金属掺杂普鲁士蓝同系物及其制备方法和应用及二次离子电池。

背景技术

钠离子电池作为一种极具前景的锂离子电池替代品，已经广泛受到了研究者的关注。然而，由于缺少适合的高容量和高倍率性能的电极材料，钠离子电池的商业化应用仍然停滞不前。众所周知，电池的能量密度和生产成本主要取决于正极材料的理论容量和价格。因此，利用现有的钠离子电池技术研究发掘价格便宜、具有长的循环寿命、高倍率性能的正极材料变得尤为重要。

在众多钠离子电池正极材料中，普鲁士蓝类似物(A_xMFe(CN)₆,0≤x<2；A＝K,Na；M＝Fe,Mn,Ni,Zn,Cu,etc.)成为了研究的焦点，其具有无毒性、价格低廉、电化学性能优异等诸多优点。含Fe的铁氰化物Na_xFeFe(CN)₆已显示出优异的电化学性能。此外，本课题组通过合成一系列不同钠含量的Na_1+xFeFe(CN)₆样品，提高了Na_xFeFe(CN)₆的比容量。结果发现，富钠Na_1.56Fe[Fe(CN)₆]材料拥有高达100mAh g^-1的比容量，循环400次后容量保持率为97％。尽管含Fe的Na_xFeFe(CN)₆的容量及循环性能得到提升，由于其仅具有较低的3.0V电压平台，因此导致其能量密度仍然较低。

含Mn的铁氰化物，Na_1.72MnFe(CN)₆(NMHFC)，具有高达130mAh g^-1的比容量，3.5V的平均充放电平台，能量密度高达455Wh Kg^-1。然而这种材料的缺点在于较差的循环稳定性。之前，本课题组通过在Na_1.72MnFe(CN)₆(NMHFC)表面包覆掺杂多功能ClO^4--PPy，提高了其循环稳定性。NMHFC@PPy材料显示出提高的循环性能(200次循环后容量保持率为67％)以及优异的倍率性能。然而，其循环性能仍然达不到商业化应用的标准。此外，导电聚合物PPy的引入也会降低电极材料的比容量。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的过渡金属掺杂普鲁士蓝同系物及其制备方法和应用及二次离子电池。所述过渡金属掺杂普鲁士蓝同系物通过简单的共沉淀法即可制备，本发明工艺流程简单、设备投入少、连续化程度高，易于工业放大，所得产品颗粒均一且成分纯度高。

本发明的第一方面提供一种过渡金属掺杂普鲁士蓝同系物，其具有如下化学式所示的组成：A_yT_xM_1-x[N(CN)₆]，其中，A为至少一种碱金属元素，T、M、N各自独立地为至少一种过渡金属元素，0＜y≤2，0＜x＜1。

本发明中，T、M、N均可表示一种元素，也可表示多种元素。优选地，T、M、N各自独立地为至少一种第四周期过渡金属元素；进一步优选地，T、M、N各自独立地选自Fe、Co、Mn、V、Cr、Ni和Zn中的至少一种。根据本发明一种具体实施方式，T选自Fe、Co、Mn和Ni中的至少一种，M为Mn，N为Fe。