[发明专利]含有多硫化物捕获剂的蛋黄-壳结构、其制备方法及其用途

说明书

描述了具有蛋黄‑壳结构的多孔材料。多孔材料可包括单质硫纳米结构、具有外表面和限定并包围壳内部的中空空间的内表面的含碳多孔壳、和多硫化物捕获剂。单质硫纳米结构包含于含碳多孔壳的中空空间中。还描述了制备方法和使用方法。

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年7月6日提交的美国临时专利申请第62/443167号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本发明。

发明背景

A.技术领域

本发明一般涉及具有包括多硫化物捕获剂的蛋黄-壳结构的多孔材料。多孔材料可包括单质硫纳米结构，其包含在多孔材料内部的中空空间中。

B.相关技术描述

对能源日益增长的需求和环境问题导致了需要安全、低成本且具有高能量密度的环保储能系统。为了满足这一需求，已开发出锂-硫(Li-S)电池，因为它们(1)具有1672mAhg^-1的高理论容量，是目前使用的过渡金属氧化物阴极材料的5倍以上，(2)由于硫的资源丰富而制造成本相对较低，并且(3)具有无毒和环境友好的特性。然而，Li-S电池实际应用仍然受到以下缺点的限制(1)硫的导电性差(5×10^-30Scm^-1)限制了活性物质的利用效率和倍率性能，(2)多硫化物中间体在电解质中的高溶解度导致在充电-放电过程中的穿梭效应，和(3)充电放电过程中的体积膨胀率大(约80％)，这导致容量衰减快、库仑效率低。

硫的高容量和循环能力可以源于阴极中硫-硫键的电化学裂解和重新形成，不受理论的束缚，这被认为分两个步骤进行。首先，将硫还原为锂高级多硫化物(Li₂S_n，其中4≤n≤8)，然后进一步还原为锂低级多硫化物(Li₂S_n，其中1≤n≤3)。高级多硫化物可以溶解在有机液体电解质中，使它们能够穿透阳极和阴极之间的聚合物隔板，然后与锂金属阳极反应，导致硫活性材料的损失。即使一些溶解的多硫化物在充电过程中扩散回阴极，在阴极表面上形成的硫颗粒由于导电性差，其也是电化学惰性的。这种降解途径导致差的容量保持率，尤其是在长循环(例如超过100次循环)期间。

已经公开了改善Li-S装置的容量和导电性同时防止多硫化物溶解和穿梭的各种尝试。举例来说，Seh等人(Nat Commun 2013,4:1331)描述了在Li-S电池的阴极中使用硫@TiO₂蛋黄-壳纳米颗粒来解决多硫化物溶解问题。在另一个实施例中，Zhou等人的美国专利申请公开第2015/0221935号中描述了用于锂-硫电池或锂离子电池的硫@碳-蛋黄-壳材料，其中碳壳涂覆有聚合物。在又一实施例中，Ding等人的国际申请公开第WO2015/174931号中描述了一种包括导电连续壳(例如，石墨、石墨烯、碳纳米管或无定形碳)的多孔颗粒，该导电连续壳包封能够在阳离子或阴离子(例如，磷、砷、锑、硫、硒、碲和钋)存在下可逆还原的核。

改善Li-S装置的容量和导电性的其他尝试涉及控制放电产物Li₂S的沉积，该放电产物Li₂S是离子绝缘体和电子绝缘体。举例来说，Tao等人(Nat.Commun.,2016,5)描述了与金属氧化物/碳载体结合的Li₂S，其中金属氧化物已经使用生物模板化方法锚定在碳上。在又一实施例中，Dadheech等人的美国专利申请公开第2015/0056507号中描述了包封硫基颗粒的金属氧化物/碳涂层。

提高Li-S装置的容量和导电性的另一个尝试涉及使用Li₂S作为起始阴极材料，其可以经历体积收缩而不经历膨胀。举例来说，She等人(Nat.Commun.,2014,5)描述了用于封装硫化锂阴极的二维层状过渡金属二硫化物。