[发明专利]正极活性材料的制备方法以及使用所述方法制备的正极活性材料和锂二次电池

说明书

本发明涉及一种正极活性材料的制备方法、使用所述方法制备的正极活性材料以及锂二次电池，更具体地涉及一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(a)制备包含金属‑磷‑氮氧化物的前体的涂布组合物；(b)使用溶液法利用所述涂布组合物在正极活性材料上形成前体层；以及(c)通过对其上形成有前体层的正极活性材料进行热处理，在所述正极活性材料上形成金属‑磷‑氮氧化物保护层。根据本发明的正极活性材料的制备方法通过使用溶液法，不仅在简化整个过程和降低成本方面是有利的，并且通过形成的具有优异性能的保护层还实现了高容量、高稳定性和长寿命。

技术领域

本申请要求于2017年9月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0112023号和2018年8月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0101231号的权益，通过引用将所述韩国专利申请的公开内容以其整体并入本文中。

本发明涉及正极活性材料的制备方法、使用所述方法制备的正极活性材料和锂二次电池。

背景技术

近来，随着便携式电子设备、电动车辆和大容量能量存储系统等的发展，对作为能源的大容量电池的需求增加，并且响应于这种需求，已经对电池进行了广泛的研究。在许多二次电池中，具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的优势的锂二次电池引起了关注。

特别地，当锂二次电池用作中型到大型能量供应源如电动车辆或能量存储系统(ESS)时，需要高稳定性、长寿命、高能量密度和高输出性能。

锂二次电池的容量随电极活性材料的类型而变化，并且因为在实际操作期间没有确保如理论容量一样充足的容量，并且寿命特性由于在高温或高电压下的副反应而迅速下降，所以商业化尚未成功。

锂二次电池的正极活性材料包含锂和过渡金属，并且为了获得电中性，通常使用含阴离子的锂过渡金属氧化物基化合物。换句话说，正极活性材料具有Li_aM_bX_c(M：过渡金属，X：阴离子)的形式，并且在充电期间，电势随着过渡金属发生氧化反应而升高，并且电势随着过渡金属发生还原反应而降低。作为阴离子，诸如O^2-、PO₄^3-、SO₄^2-或SiO₄^4-的各种形式可参与形成，并且根据类型在性质方面存在许多差异。

作为正极活性材料，通常使用层状晶体结构的锂钴氧化物(LiCoO₂)，并且除此之外，已经考虑使用如下物质：锂锰氧化物如层状晶体结构的LiMnO₂或尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄；锂镍氧化物(LiNiO₂)等。

在这样的正极活性材料中，由LiCoO₂表示的锂钴氧化物具有层状晶体结构，具有270mAh/g至280mAh/g的高理论容量，并且由于在低于4.2V的充电电压下高的能量密度、稳定性和电化学效率而在目前被最广泛使用。然而，在4.3V以上的高电压范围内，锂二次电池的容量由于钴溶解、结构变化和电解质分解而迅速降低，这导致由于钴的资源限制而在价格竞争力方面存在限制的劣势，并且大量使用以作为诸如电动车辆的电源存在限制。

锂镍氧化物基正极活性材料具有相对便宜且具有高放电容量的电池性能，然而，存在的问题在于，伴随充电和放电循环的体积变化造成在晶体结构方面发生快速相变，并且当暴露于空气和湿气时，安全性迅速下降。

另外，诸如LiMnO₂的锂锰氧化物通过具有尖晶石晶体结构而具有三维锂离子迁移，因此通过具有各种锂离子路径而适合作为诸如电动车辆的高输出电源，并且因为不使用有害的诸如钴的重金属材料，所以还具有安全性优异、便宜且环境友好的优势。然而，锂锰氧化物的缺点在于容量小，循环性能差，并且当在高温下长时间使用时，由于高温下可能因锰离子洗脱而引起电解质分解反应，寿命迅速缩短。