[发明专利]参照开路电势进行脉冲式电解

说明书

在电解方法中的能耗应降低。为此规定了一种电解方法，其中，在阳极与阴极之间施加脉冲式电压；并且反复测量相应当前的OCP(open circuit Potential，德文作：LeerlaufSpannung(开路电势))，处于非通电状态下的阴极相对于参比体系具有所述开路电势；或者预先设定开路电势变化曲线。调节阳极与阴极之间的脉冲式电压或脉冲式电流，从而使通电状态下的阴极的与参比体系相比的工作电势具有相对于相应当前的OCP或相对于预设OCP变化曲线的预设的变化曲线(PF)。预设的变化曲线(PF)具有至少一个具备阴极水平的区段(t_k)和至少一个具备阳极水平的区段(t_a)。

技术领域

本发明涉及一种电解方法，其中，在阳极与阴极之间施加脉冲电压。此外，本发明还涉及一种电解设备，其具有阳极、阴极、参比体系和用于在阳极与阴极之间施加脉冲电压的电压源。

背景技术

在具有适宜的电解液的电解设备中，可以通过常用的方法借助通常含铜的催化剂以单级式反应过程将作为反应物的CO₂或CO转换为高价值的产物、例如CH₄、C₂H₄、C₂H₆或甚至醇类、醛类或酸类。在此，如在水解中常见的，谋求的是稳态工作点，也即恒定的电流密度或甚至在工作电极上恒定的电势。然而在含铜的催化剂中始终观察到催化剂缺乏长时间稳定性以及对于含碳的还原产物、例如CH₄、C₂H₄的选择性的下降。在此，析氢(HER)的竞争反应不断增加。至今为止，这一现象归咎于催化剂表面的形态变化和由此带来的活性晶体取向的损失并且归咎于催化剂中毒现象，例如由于不溶的还原产物、诸如碳或其他来自所使用的反应物的杂质在催化剂表面上的沉积所造成的失活(Shiratsuchi et al.,J.Elektrochem.Soc,Vol.140,No.12,1993；Jermann et al.,Elektrochimica Acta,Vol.39,No.11/12,1891至1896页，1994)。

在迄今为止公开的文献中仅出现少数着眼于长时间稳定性问题的论文。1993年，Shiratsuchi et al.(见上文)描述了具有脉冲电势(阴极和阳极部分)的电解并且示出，利用不同的阳极与阴极脉冲持续时长比——这在此形成矩形的电压分布曲线——能够将用于CH₄和C₂H₄的法拉第效率提高约最多20％。此外还显示,在脉冲式运行时在电解持续时长约为25小时的情况下用于甲烷的法拉第效率提高到略高于10％，而其在恒定电势情况下在大约6小时之后就已经下降到1％以下。针对乙烯的效率提高到大致25％，然而从将近17小时开始又表现为重新下降。值得注意的还在于所观察到的对H₂构成的抑制(在脉冲情况下约为20％的FE，相较而言在恒定运行情况下约为80％的FE)。

Lee等人(Lee et al.,Electrochimica Acta,46,第3015-3022页,2001)同样以矩形脉冲运行工作，并且证明在恒定运行情况下电极质量的增大和在脉冲运行情况下电极质量的下降。他们由此得出铜离子溶解并且经过作为中间产物的氢氧化铜生成Cu₂O的结论。然而法拉第效率针对CH₄仅为最多20％，对于C₂H₄则为小于5％。

在1994年Nogami等人实施了规模更广的参数研究(Nogami et al.,J.Elektrochem.Soc,Vol.141,No.5，1994)。其中，在特定的条件下用于甲烷的法拉第效率在电解持续时长10小时以上时达到50％。然而，用于乙烯的效率仅为将近10％。